不锈钢酸洗污泥处置及利用方案探讨

概述

不锈钢是20世纪重大科技成果，该产品具有外观美观、耐腐蚀、加工性能好、使用寿命长、可回收100%等优点，被广泛应用于建筑装饰、交通运输、航空航天、石油化工、能源发电、医疗、食品加工、环境保护、家电等各个领域。根据国家工业和信息化部数据，2018年我国不锈钢粗钢产量已超过2500万吨，成为不锈钢生产大国之一。炼钢、热轧、冷轧、热处理等过程中，不锈钢易形成黑色或黄色的氧化皮，氧化皮的存在不仅给拉拔带来困难，而且对产品性能造成不利影响。为了提高不锈钢的表面光洁度和光亮度，延长其使用寿命，需对已加工的不锈钢进行酸洗钝化处理。酸洗过程中产生酸洗废水，废水处理将产生酸洗污泥。

为获得合格的不锈钢，在不锈钢生产过程中必须采用酸洗的方法去除含铁氧化物，并使不锈钢表面钝化以增加其抵抗氧化、腐蚀的能力。

对于典型镍铬不锈钢的生产，酸洗可分为两个阶段：（1）通过电解含有Na2SO4的中性盐水溶液清除不锈钢表面的氧化皮。氧化皮中的含铁、含镍及含铬氧化物先失去电子溶解至水中，并与氢氧根离子结合生成Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2沉淀，同时有少部分Cr2O3在电解过程中转化为Cr6+进入水中。（2）通过硝酸和氢氟酸混酸清除剩余氧化物并形成光亮钝化表面，并生成CaF2等稳定复合物。在后续酸洗钢板漂洗过程中，产生连续的含酸废水。这些酸洗机组排出的废水pH值较低且其中六价铬离子、总铬、二价镍离子以及氟离子等，对人体和环境具有较大的危害。因此上述含酸废水经过pH调节（通常以过量石灰乳调节）、还原、混凝、沉淀、污泥浓缩、脱水等工序进行处理。不锈钢酸洗污泥正是上述酸洗废水在处理工艺产生的固体废物。因此不锈钢酸洗污泥中可能含有CaF2、CaSO4、SiO2等组分，并含有Cr2O3。根据不锈钢产品及不锈钢酸洗工艺的不同，Cr2O3的含量可由5%到11%不等。由于铬盐及化合物的强烈毒性，不锈钢酸洗污泥被列入《国家危险废物名录》HW17表面处理废物，危险废物编号336-064-17。

处置及利用方法

根据文献报道[1]，不锈钢酸洗产生的污泥量约为不锈钢产量的 3%~5%，根据不锈钢产量预估酸洗污泥每年产生超过75万吨。由于其产生量大、危险性高，不锈钢酸洗污泥的处置利用受到了国家环保部门的高度关注。现在不锈钢酸洗污泥的处置及利用方法，主要分为固化后填埋、资源化利用以及不锈钢废水处理工艺改进（酸再生）三个方向。

固化稳定化后填埋

该方法第一步先针对固废中的有害组分开展固化稳定化，即通过某种较稳定的基体如塑料、水泥、石灰、陶瓷、胶体、有机聚合物等与含有害元素的固废掺杂，形成密实固体并将有害组分包裹稳定使其不易浸出；或是通过添加化学药剂将有害组分转化为不溶化合物并稳定于密实固体的晶格结构中。通过第一步使污染组分呈现化学惰性，使其满足第二步填埋处置的要求。

固化稳定化后填埋是目前含重金属固废处置的主要途径之一，应用于垃圾焚烧电厂飞灰、中低放射性残渣、毒性较大的砷渣等危险废物的处置。针对含铬的不锈钢酸洗污泥，也可选用该方式处置。但固化稳定化后填埋技术的缺点在于增容率较高、处置成本大、占用大量的土地及浪费可利用的资源等。以不锈钢酸洗污泥为例，每吨污泥处置成本可超过3000元，并且可作为冶金辅料的CaF2和CaO等资源无法被利用，长期稳定存在的有毒Cr元素也可能会持续对环境带来潜在危害。

资源化利用

生产水泥

该种方法是现将不锈钢酸洗污泥干化后，将污泥按照一定的比例配置水泥生料中生产水泥，类似于水泥窑协同处理垃圾飞灰的过程。

深圳市危险废物处理站曾针对水泥窑协同处置不锈钢酸洗污泥生产水泥开展实验研究。实验结果显示，在水泥生料中掺入8%以下的不锈钢冷轧酸洗脱水污泥协同制备水泥，一方面可保证生产出的水泥满足水泥产品质量指标，另一方面熟料浸出液中镍元素和铬元素的浓度均低于《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》标准要求[2]。

目前已经有多家水泥厂采用类似的方式协同处理不锈钢酸洗污泥，如福建金牛水泥有限公司和大田红狮水泥有限公司都采用该方式协同处理福建福欣特殊钢有限公司的不锈钢酸洗污泥。该方法的优势是可大量处置不锈钢的酸洗污泥，降低其对环境的危害。但由于水泥生产过程中窑内的高温氧化环境可能会使污泥中的Cr3+氧化为Cr6+提升了毒性，对水泥后期应用带来潜在隐患。

生产其他建筑材料

通过适当的反应条件如温度、镁、硅等物料与不锈钢酸洗污泥的配合比例等，可制成墙砖、砌块砖等。该过程可实现酸洗污泥中有害元素的的固化，同时生产附加值较高的建筑材料。如果用于大规模工业化，不仅可大量利用酸洗泥量，减轻环境污染，也会带来可观经济效果。北京科技大学曾做过利用不锈钢酸洗污泥制取陶粒的研究，其结果证明采用不锈钢酸洗污泥与黏土以一定比例混合并在1100℃烧制的陶粒具有较好的膨胀性、抗压强度及内部孔状结构，且Cr、Ni的固化效果较好，浸出液中重金属浓度远小于国标限定值[3]。

提炼有价值金属

不锈钢酸洗污泥中含有对不锈钢生产有价值的Ni、Cr元素。从污泥中提炼有价值的金属元素的方法分为火法还原和湿法浸出两种。

火法还原

该方法是指以碳元素作还原剂，在高温条件下将有用元素还原回收利用，将不易还原的氧化物在高温条件下熔融成渣，达到废渣处理和综合回收有用资源的目的。该方法可应用多种含金属元素固废的处置和利用。

针对不锈钢酸洗污泥，可通过还原反应将有用重金属氧化物如Fe2O3、NiO、MnO、Cr2O3等还原，得到对钢铁工艺有用的Fe、Ni、Mn及Cr元素，返回炼钢厂使用，综合反应为：

(NiO、MnO、Cr2O3)Fe2O3+C→(NiMnCr)Fe+CO

污泥中不易还原氧化物如CaO、SiO2可生成硅酸钙渣，作水泥骨料应用于水泥厂。具体的反应为：

CaO+SiO2→CaSiO3

江苏亿洲再生资源有限公司采用此方法来提取酸洗污泥中的有价值元素并将水淬炉渣销售给水泥厂，处理规模为20万吨/年。

湿法浸出

污泥送到返溶反应池，加入酸溶液和氧化剂，充分反应浸出、沉淀后，将上清液输送到沉淀反应池。沉淀物送到压滤机压干洗涤后送到当地制砖厂，烧结制砖[4]。

在沉淀反应池中加人沉淀剂，将溶液中的铬铁沉淀下来，镍和部分铬则继续留在溶液中。澄清后，溶液单独收集于调节池中，经水质水量调解后进入过饱和离子交换一体机。先经白球过滤截留悬浮杂质后进入三阳一阴一混离子交换组合系统处理后，镍铬产生分层。其中离子交换工艺流程如下：当水流经树脂表面时，水中的阳离子与树脂上的活性基团发生交换，其化学反应式主要为：

2R-COONa+Ni2+→(R-COO)2-Ni2++2Na+

3R-COONa+Cr3+→(R-COO)3-Cr3++2Na+

利用离子交换树脂的过饱和层析原理，并通过三阳一阴离子交换器的有机组合和高选择性离子交换树脂的有序排列，可在组合系统第二柱获得较高纯度NiSO4，实现Ni的回收；并且在第一柱获得Cr2(SO4)3返回沉淀反应池。该部分容易在沉淀反应池中的沉淀物经压滤机脱水后成铬铁干泥，可冶炼成铬铁。

浙江久立特材料科技有限公司采用此类方法回收不锈钢重金属污泥中的镍元素，并将铬铁渣送至有资质的钢厂，处理规模为20t/d。

钢厂冶金窑炉协同

采用钢铁窑炉具有高温、氧化性或还原性的特点协同处理不锈钢酸洗污泥。根据协同工艺的不同可分为以下几类：

与烧结—高炉或回转窑—矿热炉协同

由于不锈钢酸洗污泥中三价铬存在再氧化为六价铬并重新具有毒性的可能，可通过高炉和矿热炉的造渣制度，形成更加稳定的镁铬尖晶石相，就能够实现铬的稳定固存；或者在高炉和矿热炉中继续被还原为金属价态的铬，进入铁水中，实现彻底解毒，并将有价值元素协同进入钢铁工艺。

因此先将不锈钢酸洗污泥通过干化后，先进入烧结工序形成烧结矿，在此过程中CaF2可代替萤石作为烧结的助溶剂。烧结矿再进入高炉中进行铬元素的改性解毒，并将不锈钢酸洗污泥中的有价值金属元素利用至后续的炼钢过程中。

与转炉/电炉协同

先将不锈钢酸洗污泥通过干化设备干化后，再通过压球机形成铁泥球，最后将成品铁泥球投入转炉或电炉中进行炼钢。江苏中天钢铁采用不锈钢酸泥干化后与转炉协同的方式综合利用酸洗污泥10万吨/年，福建福欣特殊钢有限公司在2018年和2019年通过电炉协同的方式综合利用不锈钢酸洗污泥约7万吨[5]。但在热处理工艺中会产生的腐蚀性气体（如HF等），造成烟气管道及设备腐蚀等现象。

不锈钢废水处理工艺改进法

不锈钢厂目前大多采用传统的中和法处理废酸，即选用石灰为中和药剂，通过过量的碱控制pH，产生含有重金属的酸泥。整个过程中，运行药剂费用较高，约6~10元/m3废水；同时产生了危废不锈钢酸泥，造成了二次污染[6]。并且从整个不锈钢酸洗工艺消耗了大量的硝酸与氢氟酸，市场价格是其他无机酸的5-10倍。因此从不锈钢废水工艺处理工艺开展改进，可再生硝酸和氢氟酸用于不锈钢酸洗工艺，减少硝酸和氢氟酸的消耗量；同时可减少危废酸泥的再生。

不锈钢废水工艺改进采用喷雾焙烧法。

混合废酸进入喷雾焙烧炉后，产生主要成分为HNO3/HF的酸性气体和含Ni、Cr等元素的金属氧化物粉末。从焙烧炉顶排出的酸性气体先后经过酸洗线漂洗废水的两级喷淋、吸收和浓缩可作为再生酸重新返回为酸洗工艺。从焙烧炉底部排出的金属氧化颗粒可通过造球工艺返回钢厂炼钢工艺，实现有价值元素的再利用。太钢已开展利用不锈钢废水工艺改进法，实现氢氟酸和硝酸的回收和中和石灰的节约，大大降低了运营费用，同时减少了不锈钢酸洗污泥的产生，对节能减排有良好的促进作用[7]。

结论

(1)不锈钢由于具有优良的耐蚀性和可焊性，在水处理领域中起到了重要作用。专注于管道、容器和机械设备的应用。近几年来，不锈钢作为水处理材料有了新的应用，例如电极、滤膜等，拓宽了不锈钢在水处理领域的应用。

(2)不锈钢在水处理方面的应用受到成本、技术和适用性的限制。不锈钢相对于普通材料而言，高成本是制约不锈钢应用的重要因素；我国目前的技术水平有限，部分不锈钢设备还依赖进口；不锈钢品种众多，需要研制适合各种污水、废水的不锈钢材料。

(3)不锈钢酸洗废水应进行无害化处理和循环利用，技术改造与开发要提高回收率，降低投资成本。普通化学沉淀法虽然成本低、操作方便，但酸洗废水很难回收利用，产生的污泥难以处理；酸洗废水中酸、金属离子技术应考虑采用酸、金属离子联合回收技术，但成本高，技术应用不成熟，还有待进一步研究。

结语

随着国家环保要求的不断加强和民众对美好环境的向往，不锈钢酸洗污泥的规范化处置和利用对推动固体废物污染治理有显著的意义。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》要求和“减量化、资源化、无害化”的原则，优先推荐可从源头减少酸洗污泥产生的废水工艺改进方法。不同生产厂也可根据自身特点和外部环境，选择合适的方法，从而实现经济性和环保性的共赢。