优胜从选择开始,我们是您最好的选择!—— 中州期刊联盟(新乡市博翰文化传媒有限公司)
0373-5939925
2851259250@qq.com
我要检测 我要投稿 合法期刊查询
您的位置:网站首页 > 优秀论文 > 科技论文 > 正文

高色纯度有机发光器件研究进展

作者:徐孟鑫 刘士浩 张乐天 谢文法来源:《液晶与显示》日期:2023-05-23人气:1021

自从C.W.Tang和Van Slyke在1987年成功展示了第一个有机发光二极管(Organic light emitting device, OLED)以来[1],OLED在学术界和工业界都得到了广泛的关注和研究。相比于传统的液晶显示技术,OLED表现出重量轻、响应快、视角广、柔性可折叠等特点[2-4]。然而,OLED发射光谱的半峰全宽(Full width half maximum, FWHM)普遍较宽(>50 nm),导致器件发光的颜色纯度较低[5]。色域范围是评价显示器所能呈现颜色丰富程度的重要手段[6]。近年来,随着人们对显示色彩还原度的要求越来越高,国际电信联盟(International Telecommunication Union, ITU)在2012年公布了一个新的超高清电视(Ultra High-Definition Television, UHDTV)色域标准,即ITU-R Recommendation BT 2020(Rec 2020或BT 2020)。与之前报道的BT 709相比,其色域变得更宽,其中红、绿、蓝的CIE坐标分别为(0.708,0.292)、(0.170,0.797)和(0.131,0.046)[7]。目前,商用OLED显示器的色域范围最大只能达到BT 2020色域标准的64%,这导致OLED在超高清电视(UHDTV)以及超视网膜XDR显示屏等高端显示电子产品的应用存在限制。

相比于传统无机半导体发光材料,如砷化镓、氮化镓及磷化镓等,有机发光材料通常展现出更宽的发射光谱[8-11]。这主要是由于有机发光分子的激发态(单线态S1、三线态T1)和基态(S0)与分子振动(拉伸、弯曲、扭转等)存在耦合作用,激子辐射跃迁受到不同振动能级之间差异的影响,导致吸收和发射光谱的展宽,降低了OLED器件的色纯度。针对OLED的色纯度问题,研究人员从材料设计和器件物理两方面入手对不同类型材料和器件结构进行了优化,并取得了显著进步。本文将分别介绍并总结窄带发射材料和微腔OLED的最新研究进展和成果。由于目前对“窄带发射”没有明确的定义,我们主要关注发射光谱的FWHM小于50 nm的OLED器件。最后,提出了对该研究领域现存问题的看法,这些问题是开发下一代高色纯度OLED显示器必须解决的。

2 OLED色度学基础

2.1 色坐标

OLED的发光颜色可以通过CIE 1931颜色空间进行量化[12]。1931年,国际照明委员会(Commission Internationale de l´Eclairage, CIE)制定了CIE 1931颜色空间,首次定义了电磁可见光谱的波长分布与人类色觉中生理感知颜色之间的定量联系。按照该标准,颜色可以通过两个衍生参数CIEx及CIEy (CIE1931色坐标)表示。该色度空间的制定可以追溯到20世纪20年代由W. David Wright和John Guild主持的人类色彩感知实验。在2°视角下,实验使用了一个圆形分屏,屏幕一侧是待测试光,另一侧是通过调节RGB三基色比例而获得的混合光。通过调节三基色的比例,使观察者观测到混合光与待测试光的颜色相匹配。由于技术限制,RGB三基色光源分别采用了波长为700,546.1,435.8 nm的单色光束,这导致三基色混合光存在难以匹配某些待测光颜色的问题。为匹配这些颜色,通常将红光与待测光相混合,再与蓝绿混合光进行匹配,导致红光原色量被计为负值。通过这种方式,测试颜色可以涵盖人类色彩感知的整个范围。因此,任意单色光束可以通过颜色相匹配的混合光中RGB三基色的比例进行量化管理,即颜色匹配函数r¯(λ)、g¯(λ)和b¯(λ),如 图1(a)所示。为了使该函数在任何波长下均为非负值以简化计算,CIE通过矩阵变换得到了标准颜色匹配函数x¯(λ)、y¯(λ)和z¯(λ),如图1(b)所示。由于光源通常存在光谱分布特性,我们可以通过卷积处理获得它们的颜色三刺激值X、Y和Z:


图1  (a) RGB颜色匹配函数;(b) XYZ标准颜色匹配函数;(c) CIE1931色坐标;(d)色域示意图;(e) 商用OLED覆盖BT 2020色域标准的比例;(f)色差原理图与实物图。


Fig.1  (a) RGB color matching functions; (b) The XYZ standard color matching functions; (c) CIE1931 colour coordinates;(d) Schematic of the colour gamut; (e) Proportion of commercial OLEDs covering the BT2020 colour gamut standard;(f) Schematic and physical diagram of the colour difference.


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

X=∫780380Le,Ω,λ(λ)x¯(λ)dλ

 , (1)

Y=∫780380Le,Ω,λ(λ)y¯(λ)dλ

 , (2)

Z=∫780380Le,Ω,λ(λ)z¯(λ)dλ

 , (3)

其中:λ是波长,Le,Ω,λ为光谱分布特性。由X、Y和Z的值可以得到该光源的色坐标值:

CIEx=XX+Y+Z

 , (4)

CIEy=YX+Y+Z

 , (5)

CIEz=ZX+Y+Z=1−CIEx−CIEy

     . (6)

如图1(c)所示,色坐标(CIEx,CIEy)可以组成马蹄形曲线。马蹄形区域可以分成不同的颜色区域,其中围成马蹄形区域的曲线上的点代表色度饱和的单色光,离开曲线仍在某个颜色区域的点,颜色不再饱和,有一定的饱和度[13-14]。马蹄形的中心点坐标W(1/3,1/3)是标准白色或称等能白色。

2.2 色域

在色坐标图中,显示器的三基色RGB组成的三角形区域称为色域(Color gamut),如图1(d)所示。一般来说,显示器的色域越大,它能呈现的颜色就越多,灰度过渡级也越多,色彩的变化就会更加丰富[15-17]。为了在计算机上实现统一的显示效果,业界制定了BT 709、sRGB、DCI-P3、BT 2020等标准色域。目前最大的标准色域为国际电信联盟无线电通信部门制定的超高清电视(UHDTV-UHD)色彩标准BT 2020。这一标准分别将红(0.708,0.292)、绿(0.170,0.797)和蓝(0.131,0.046)规定为三基色点。

2.3 色纯度

色纯度表现一种颜色的鲜艳程度,也被称为饱和度,取决于样品色与其对应主波长光谱色的接近程度[18-19],计算方法为:将待测器件色坐标分别与E光源色坐标和待测器件主波长色坐标连线,两线段长度的比值即为色纯度[20],如图1(c)所示,F点的色纯度可表示为a/(a+b)。因此,马蹄形曲线边缘上的点为单色光,是纯度最高的色彩,而黑、白、灰的纯度则为0。对于由红、蓝、绿3种基本颜色组成的显示器,我们通常希望这3种颜色像素点的电致发光颜色纯度越高越好[21-22]。因此,一个显示器的好坏可以用色彩纯度来判定,色彩纯度越大,颜色的质量就越好[23]。目前,商用OLED显示器的色域范围最大只能达到BT 2020色域标准的64%,如图1(e)所示。

2.4 色差

色差是像差的一种,又称色像差,是由透射材料的透射率随光的波长不同而不同造成的,因此只有多色光才存在色差现象[24-25]。色差一般分为位置色差和倍率色差。位置色差使像在任何位置观察都带有色斑或晕环,使像模糊不清,而倍率色差使像带有彩色边缘,如图1(f)所示。色差的存在会严重影响显示器的色彩品质[26-28]。

3 高色纯度OLED发光材料

与无机发光材料相比,有机发光材料通常表现出更宽的发射光谱。这是因为:一方面,不同的有机发光材料中存在着不同的电荷转移机制;另一方面,有机分子内部的结构弛豫及基团自由旋转会增强分子的振动,进而对电荷转移过程造成强烈的影响。产生这种影响的过程被称为振动耦合,其机理如图2(a)所示。分子振动产生的振动能级会影响激发态电子的跃迁过程,在激发态能级(S1)和基态能级(S0)之间结构位移(Kj)的作用下,激发态电子向基态进行辐射跃迁时释放的能量并非单一数值,而是分布在一定范围之内。一般来说,这一能量范围的大小与Kj有关,且可以通过黄-里斯系数(Huang-Rhys factor)Sj来量化[29]:

sj=12ℏωjK2j

 , (7)

其中,ωj和Kj分别是第j个振动模式的振动频率和S1-S0之间的结构位移,如图2(b)所示。振动耦合会促进辐射跃迁过程,但同时也使辐射能量受到分子振动的严重干扰,导致材料的发射光谱展宽,相应器件的色纯度降低,如图2(c)所示。因此,提高有机发光材料发光色纯度的关键在于抑制振动耦合对电荷跃迁产生的干扰。由于不同种类发光材料的发光机制不同,抑制振动耦合的分子设计策略也有所不同。对于荧光材料,主要是设计扭曲、刚性结构抑制结构弛豫和分子聚集;对于磷光材料,主要是提高MLCT(metal-to-ligand charge transfer)/LC(ligand-centered)混合三线态中LC 态所占的比例;对于热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料,主要是设计具有多共振效应的结构。


图2  (a)振动耦合原理示意图;(b)黄-里斯系数与光谱宽度的关系[29];(c)影响OLED器件色纯度的机理。


Fig.2  (a) Schematic diagram of the principle of vibrational coupling; (b) Huang-Rhys factor versus spectral width[29];(c) Mechanism affecting the colour purity of OLED devices.


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

3.1 荧光材料

基于π键共轭的多环芳烃有机荧光发光材料通常具有显著的结构弛豫现象,分子内的基团振动和分子间的聚集现象比较明显,导致了电荷转移的增强,进而在振动耦合的影响下,材料的发光光谱明显展宽,色纯度显著降低。例如经典红光荧光材料4-(dicy-anomethylene)-2-t-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB)、橙光材料5,6,11,12-tetraphenyltetracene (Rubrene)、绿光材料10(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H,[l]benzo-pyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one (C545T)、和蓝光材料2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN),其常规器件的EL光谱半峰宽分别为78 nm、51 nm、68 nm和61 nm[30-33],如图3(a~d)所示。由公式(1)可知,同时减小ωj和Kj是减弱振动耦合强度的有效途径,而这一目标可以通过在分子中引入刚性、扭曲、螺旋等结构来实现。这是由于以上结构能够有效地抑制有机分子的自由旋转、结构弛豫和分子间聚集,实现高色纯度的窄带发光。2012年,Kim团队设计了一种具有二甲苯取代基的蒽衍生物alpha,gamma-bisdiphenylene-beta-phenylallyl(BDPA),由于其中2,5-二甲基取代基的正交作用,该分子具有高度扭曲和刚性的非平面结构。这种结构提供的立体阻碍有效阻止了分子在固体状态下的紧密堆叠,因此能够形成光滑无针孔的薄膜。此外,由于2,5-二甲基亚苯基的自由旋转受到抑制而形成的刚性结构可以减少振动耦合,提高发光纯度。这一材料的PL光谱在λPL=431 nm时FWHM值仅为19 nm,其非掺杂OLED器件的CIE色坐标达到了(0.159, 0.072)[34],如图3(e)所示。2010年,Park等人注意到具有平面结构的茚并吡嗪分子之间存在着明显的π-π*键堆叠现象,不但影响了荧光产率,还使其光谱产生了红移现象,降低了蓝光的纯度。为了防止分子间的堆叠,他们合成了新型蓝光材料6,6,12,12-tetraethyl-2,8-bis-[1,1’;3’,1”]terpheny1-4’-yl-6,12-dihydro-diindeno[1,2-b;1’,2’-e]pyrazine (p-TP-EPY),即在茚并吡嗪分子侧基团的间位引入了三联苯基取代物,使分子结构发生了扭曲,限制了分子的核心与末端三苯基之间的π共轭,其PL光谱的FWHM值为43 nm,相应OLED器件的CIE色坐标为(0.173, 0.063)[35],如图3(f)所示。


图3  (a~d) DCJTB、Rubrene、C545T和MADN的EL光谱[30-33];(e) BDPA的PL光谱[34];(f) p-TP-EPY的PL光谱[35];(g)优化材料的EL光谱[36];(h) IDQA的EL光谱[37];(i)红、黄、绿三色发光材料的EL光谱[38];(j) Stokes位移对FWHM的影响示意图;(k)优化材料的PL光谱[39]。


Fig.3  (a~d) EL spectra of DCJTB, Rubrene, C545T and MADN[30-33];(e) PL spectra of BDPA[34]; (f) PL spectra of p-TP-EPY[35];(g) EL spectra of optimised materials[36];(h) EL spectra of IDQA[37];(i) EL spectra of red, yellow and green luminescent materials[38];(j) Schematic of the effect of Stokes shift on FWHM; (k) PL spectrum of the optimised material[39].


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

由5个芳香环组成核心结构的喹吖啶酮衍生物因其显示出强烈的荧光、高载流子迁移率和固有的窄带发射特性,已被认为是具有巨大潜力的绿色OLED发光材料。然而,刚性、平面的核心结构在浓缩或聚集的条件下很容易形成强烈的π-π*堆叠和分子间氢键相互作用,这大大降低了它们的荧光产率。2005年,Wang等人研究了几种具有不同取代基的喹吖啶酮衍生物的发光特性,发现其分子间聚集现象均得到了抑制。例如,N,N’-Di(n-butyl) quinacridone在氯仿中显示出窄的PL光谱,在λPL=538 nm和532 nm处的荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield, PLQY)超过90%(FWHM<30 nm)。2013年,研究人员尝试将吲哚环引入喹吖啶酮分子,得到了具有扭曲结构的衍生物IDQA并研究了其性质,其EL光谱发光峰为588 nm,FWHM仅为25 nm,由此证明了通过将芳香环融合到核心来扩展π共轭是一种调整喹吖啶酮衍生物的性质更有效的方法[36-37]。如图3(g,h)所示。

氟硼二吡咯(BODIPY)衍生物材料通常具有良好的热、化学和光稳定性,且具有高摩尔吸收系数和相对较高的PLQY,在光电子领域受到了广泛关注。然而,严重的自吸收现象和强烈的分子间平面π-π*相互作用,严重限制了其实际应用。目前,优化BODIPY衍生物材料最流行的方法是将大位阻基团附加到BODIPY核心的周围,这有助于避免形成由分子间π-π*键堆叠产生的分子间聚集,并减少自吸收现象,在提高荧光效率的同时也能获得色纯度较高的荧光发光。2017年,Pushkarev等人将4种大位阻烷基基团引入BODIPY核心并分别研究了其光学性质。最终发现4种分子的内旋转和分子间π-π*相互作用均得到了一定程度的抑制,其PL光谱峰值均在541~544 nm左右,FWHM在36 nm左右[38],如图3(i)所示。此外,Zhan等人开发了一种具有立体阻碍结构的BODIPY衍生物,其蒽分子的8号位上有一个大的取代物以抑制Dexter能量转移。这一材料在实现高达98%的光致量子产率的同时,光谱的半峰宽仅有28 nm。此外,基于这一材料的OLED器件结构采用了TADF主体敏化设计,有效减少了激子损失,在1 000 cd/m2的初始亮度下,实现了19.0%/85.7 lm/W的最大外量子效率/功率效率,实现了色坐标为(0.26,0.67)的超纯绿光发光[39],如图3(j,k)所示。

3.2 磷光材料

通常情况下,不同多重态之间的辐射跃迁是自旋禁止的,如T1→S0之间的跃迁。然而,当有机分子中的单线态电子轨道和三线态电子轨道能量相近,且空间位置相邻时,会发生自旋轨道耦合(spin-orbital coupling,SOC)现象,使三线态电子失去其固有特性而表现出部分单线态特性,产生系间窜跃和磷光发射现象。这一现象在含有Ir、Pt、Os、Pd、Eu、Tb等重金属原子的金属配合物中尤为突出,这是由于在金属配合物中由于金属和配体的结合,产生了金属-配体之间的电荷转移(Metal Ligand Charge Transfer,MLCT)态。电荷转移单线态(1MLCT)与三线态(3MLCT)之间、以及以配体为中心的单线态(1LC)与三线态(3LC)轨道之间,能量相近、空间位置相邻,可以产生很好的自旋轨道耦合。图4(a)显示了有机过渡金属化合物的简化分子轨道(Molecular orbital,MO)图[40]。大多数环状金属复合物中的电子在被激发时都在LC和MLCT状态下填充,在许多磷光材料中,最低的T1态可以被看作3MLCT和3LC的混合态。相比较于3LC 态,以3MLCT为主的发光过程会伴随着大量的电荷转移过程,光谱受到振动耦合的影响将会更严重[41],这一现象在基于Ir的磷光材料中表现得非常明显。因此,为了得到高色纯度的磷光发光,需要合理诱导3LC主导的辐射跃迁,即通过设计有机金属复合物的刚性配体结构,抑制配体内或配体间的电荷转移,减弱3LC态与基态的振动耦合。由于三价镧系元素(如Eu3+和Tb3+)金属配合物通常具有极高的发光色纯度(FWHM<10 nm),因此在本节中,我们将主要回顾基于重金属Ir和Pt的具有高发光色纯度的磷光材料的最新进展。


图4  (a) 有机过渡金属化合物的简化分子轨道与跃迁原理[40];(b) Ir(ppy)3 的PL光谱[44];(c)一系列Ir配合物的PL光谱[45];(d) 优化材料的EL光谱[46];(e) fac-Ir(SFXpy)3的EL光谱[47];(f) PtON7-dtb的EL光谱与EQE[48];(g) PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2的EL光谱与EQE[49];(h) PtN1N的PL光谱[50]。


Fig.4  (a) Simplified molecular orbital and leap principles for organotransition metal compounds[40]; (b) PL spectra of Ir(ppy)3[44]; (c) PL spectra of a series of Ir complexes[45]; (d) EL spectra of optimized materials[46]; (e) EL spectra of fac-Ir(SFXpy)3[47]; (f) EL spectra and EQE of PtON7-dtb[48]; (g) EL spectra and EQE of PtON1-Me, PtON1-tBu, and PtON1-NMe2 EL spectra with EQE[49]; (h) PL spectra of PtN1N[50].


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

1999年,马於光课题组发现在锇(II)复合物中存在磷光发光现象[42],同年S.R.Forrest等人开发出了高效绿光磷光材料fac tris(2-phenylpyridine) iridium (Ir(ppy)3)[43]。此后,基于重金属Ir的磷光发射体已经被广泛研究,Ir(III)复合物普遍具有很强的自旋轨道耦合现象,并且具有良好的光稳定性和热稳定性、较高的量子效率和较短的激子寿命。例如,Ir(ppy)3(λPL=510 nm)在室温下具有约100%的高PLQY。然而,由于其中心对称的环状配体结构,它在室温下即具有很强的MLCT特性,其发光纯度并不理想,如图4(b)所示,其PL光谱的FWHM值为70 nm[44]。目前,对于基于Ir的磷光材料的优化方法主要为改变Ir的周围配体,以通过调节材料的能级和空间几何结构来提高发光颜色的纯度。2012年König等人使用组合化学方法,研究了一系列Ir配合物的光物理特性,并通过修改配体结构,实现了窄PL(FWHM<49 nm)发射[45],如图4(c)所示。2018年,Kim等人通过在苯并[b]噻吩的2号碳原子位引入一系列的电子给体和受体取代基,合成了4种环状配体Ir化合物(Ir1、Ir2、Ir3、Ir4)。在电子给体的作用下,材料的最高占据分子轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)主要集中在配体上,而不是中心金属Ir上。这使得电荷转移态MLCT的强度降低,PL光谱明显变窄。因此,具有电子给体的Ir1和Ir2的发光峰为655 nm,FWHM<44 nm;相反,具有电子受体的Ir3和Ir4,因为强烈电荷转移特性,其FWHM分别为83 nm和55 nm[46],如图4(d)所示。Huang等人将一种大体积、刚性的螺旋芳香族配体SFXpy引入Ir(acac)3中,合成了新型黄光材料fac-Ir(SFXpy)3。其中SFXpy的空间位阻作用不仅抑制了高掺杂浓度下的分子间π-π*聚集,还促进了载流子的注入和传输。由于fac-Ir(SFXpy)3的辐射跃迁以LC态发射占主导,其PL谱的FWHM仅为27 nm。其对应的PhOLED器件在λEL=542 nm处的FWHM仅为29 nm,EQE为12.1%[47],如图4(e)所示。

目前,以Pt为金属中心的磷光材料通常应用在近红外发光领域中。Chou的团队在2017年报道了一种发光峰在740 nm处且外量子效率(EQE)达到24%的近红外磷光材料[48]。然而,Pt配合物磷光材料通常为平面方形结构,这导致了三线态和单线态之间的自旋轨道耦合较弱,与八面体结构的Ir配合物材料相比具有更高的三线态激子寿命以及更低的光致量子产率。2013年,Li等人开发了一系列基于甲基-2-苯基咪唑(PMI)配体的Pt配合物PtOO7、PtON7和PtON1,其中PtON1性能最优,其OLED在449 nm处的EQE达到了23.7%[49],如图4(f)所示。然而,这一材料的1MLCT/ 3MLCT转移特性在室温下具有较高的强度,降低了蓝光发光纯度。为了实现高纯度发光,该课题组修改了其配体结构,在吡啶基环4号位上分别加入了甲基、叔丁基和二甲氨基3种电子给体取代基,得到了PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2三种材料。电子给体的引入提高了MLCT状态所需的能量,抑制了T1状态下的MLCT特性。因此,这3种材料在具有较高PLQYs(80%~95%)的同时,还实现了高色纯度的深蓝色发光(FWHM 15~20 nm)[50],如图4(g)所示。2015年,该课题组进一步引入了吡啶基咔唑分子作为辅助配体,开发出新材料PtN1N。在室温下,PtN1N的PL谱FWHM小于20 nm,其OLED的EL光谱FWHM为20 nm,最大EQE达到了26.1%[51],如图4(h)所示。

3.3 TADF材料

当有机材料的三线态T1与单线态S1能量接近时,在室温(298 K)的热扰动下处于三线态的电子可通过反向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing, RISC) 过程到达单线态,之后通过辐射跃迁过程回到基态。这一系列过程被称作热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)[52]。TADF材料可以通过高效的反向系间窜跃过程实现100%的内量子效率(IQE),如图5(a)所示。然而,高效的反向系间窜跃需要T1和S1能级之间的能量差ΔEST足够小,这通常是通过HOMO和LUMO能级分布的空间分离来实现的[53]。这种策略由于增强了内部电荷转移,增强了激发态的结构弛豫,导致了光谱的展宽,例如最早报道的TADF材料2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine (PIC-TRZ),其PL光谱的FWHM值接近100 nm[54],如图5(b)所示。


图5  (a)反向系间窜跃过程示意图;(b) PIC-TRZ的PL光谱与分子结构[54];(c) 多重共振材料DABNA1的分子结构[55];(d)优化材料的PL光谱[56];(e)桥接氧原子优化分子的PL光谱[57];(f~h) ADBNA及其衍生物的合成途径与色坐标、EL光谱[58];(i)四种基于B/N融合多环芳烃结构的MR-TADF分子PL光谱[59];(j) CzDABNAs的PL光谱[60];(k) QAO的EL光谱与EQE[61];(l)N/C=O策略示意图;(m) Mes3DiKTa的PL光谱[62]。


Fig.5  (a) Inverse inter-system crossing process; (b) PL spectra and molecular structures of PIC-TRZ[54]; (c) Molecular structures of the multiple resonance material DABNA1[55]; (d) PL spectra of optimized materials[56]; (e) PL spectra of bridged oxygen atom optimized molecules[57]; (f~h) Synthetic pathways of ADBNA and its derivatives with colour coordinates and EL spectra[58];(i) PL spectra of four B/N based PL spectra of MR-TADF molecules with fused PAH structures[59]; (j) PL spectra of CzDABNAs[60];(k) EL spectra of QAO with EQE[61]; (l) Schematic diagram of N/C=O strategy; (m) PL spectra of Mes3DiKTa[62].


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

为了得到具有高色纯度发光的TADF材料,Hatakeyama等人提出了一种具有多重共振Multiple resonance (MR)效应的B/N结构。这种结构通过规则的硼、氮原子排列,不但增强了分子的刚性,还有效地将分子的HOMO和LUMO能级进行了分离,最终使材料同时具有较高发光效率和较窄的发光光谱。由于目前传统的非多重共振结构TADF材料难以实现半峰全宽在50 nm以下的窄带发射,我们将主要讨论具有多重共振效应的高色纯TADF材料。

2016年,Hatakeyama小组提出了DABNA1和DABNA2两种具有多重共振效应的高效窄带发光TADF材料[55]。DABNA1的结构为:在三苯基硼中引入两个氮原子连接将相邻的两个苯环,提高了分子的刚性。此外,由于氮原子具有与硼原子相反的共振效应,导致分子的多重共振效应得到了显著的增强,HOMO能级和LUMO能级的空间位置得到了有效的分离。分子轨道的计算结果显示,LUMO在硼原子以及它的邻位和对位上,而HOMO在氮原子及其相对于硼原子的间位上。基于DABNA-1的OLED发光峰在459 nm,其FWHM仅为28 nm,CIE坐标为(0.13,0.09),EQE为13.5%。在DABNA-1的基础上引入苯基进行取代,得到了DABNA-2。苯基的引入提高了谐振长度,其对应OLED器件的发光峰值波长为467 nm,FWHM为28 nm,CIE坐标为(0.12, 0.13),EQE达到了20.2%,如图5(c)所示。2016年,Oi等人在三苯基硼烷的分子平面内引入了氧桥结构,得到了一种三角烯形状的平面硼烷化合物,4,8,12-trioxa-12cboradibenzo[cd,mn]pyrene。该化合物表现出完整的平面三角结构,并且具有极短的C—B键(0.145 9~0.146 1 nm),在λPL=386 nm时显示出窄带PL发射,FWHM为47 nm[56],如图5(d)所示。随后,Hatakeyama通过用氮取代桥接的氧原子来修改三角烯核心。这种修改在保证了较小ΔEST(0.21 eV)的同时有效减小了PL光谱宽度,在λPL=399 nm时,FWHM为26 nm[57],如图5(e)所示。2019年,该团队又通过调换硼和氮原子的位置合成了两种ADBNA衍生物。这2种材料在λPL分别为482 nm和479 nm时具有明显的窄带发光特性(FWHM~34 nm),基于ADBNA-Me-Tip的OLED器件的EL光谱FWHM为33 nm,最大外量子效率达到了21.4%[58],如图5(f~h)所示。

此外,其他研究人员也研究并修改了Hatakeyama设计的多重共振B/N结构。最近,Yasuda等人报告了4种不同的基于B/N多环芳烃结构的MR-TADF分子BBCz-DBA、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R,涵盖了可见范围内的全色发射。其中的BBCz-R首次实现了基于MR-TADF的红色发光。基于以上材料制备的OLED器件表现出窄带和全色的EL光谱(λEL分别为469,515,549,615 nm,FWHM分别为16,28,36,21 nm)。由于分子的自发水平取向,所有器件都具有较高的EQE(22.0%~31.8%)[59],如图5(i)所示。Huang等人通过区域选择性的单、双硼化作用,合成了咔唑基DABNA类似物CzDABNAs,它具有窄带热激活延迟荧光性质,发射光谱范围从深蓝到绿色。基于这一材料的有机发光器件可以实现深蓝、天蓝和绿光发光,外量子效率分别为19.5%、21.8%和26.7%[60],FWHM分别为33,27,29 nm。如图5(j)所示。

受B/N结构的MR效应的启发,有研究报道了用其他电子受体基团代替硼原子的结构。例如,Jiang等人报道了喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(QAO),它由两个羰基和一个氮原子融合组成,表现出相似的多重共振效应,分子具有较好的刚性结构且HOMO和LUMO能级的分布得到了有效分离。在甲苯中,QAO在466 nm处表现出窄带PL发射,其FWHM为32 nm。基于QAO的OLED的EL光谱与其PL发射光谱相似,峰值波长为468 nm,其FWHM为39 nm,CIE坐标为(0.13,0.18)[61],如图5(k)所示。随后,Colman等人修改了QAO的结构,合成了3,7,11-三甲基喹啉Mes3DiKTa,其中有3个正交的mesityl基团,减少了分子间聚集和发射淬灭。其在甲苯中的PL光谱峰值波长为468 nm,FWHM为27 nm,最大EQE达到了21.1%[62],如图5(l,m)所示。

4 微腔OLED器件

光学微腔是一种空间尺寸在光的波长数量级上的结构。在OLED器件中,带有两个导电平面镜的光学微腔可以等效为一个法布里-珀罗谐振腔。其特性为:当入射光的频率满足其共振条件时,其透射频谱会出现很高的峰值,即表现出很高的透射率,而其他频率的光会破坏性地干扰,这一现象也被称为微腔效应。因此,若微腔的共振频率与OLED器件发光的频率相匹配,器件电致发光光谱峰值的强度则会得到提高,而偏离这一频率的光的强度将会减弱,整体表现为器件电致发光光谱的窄化和发光色纯度的提高。

4.1 法布里-珀罗谐振腔

一般地,当OLED器件的顶电极和底电极都具有较高反射率时,可以将两个电极看作一组平行反射镜,这样的器件腔体可以等效为一个法布里-珀罗谐振腔。因此,器件发射光谱的半峰全宽可以由式(8)计算[63]:

FWHM=λ22Lcav×1−RtRb−−−−−√πRtRb−−−−−√4

 , (8)

其中:λ表示峰值发射波长,Lcav=nd(n为折射率,d为微腔长度),Rt和Rb分别为顶电极和底电极的反射率。由式(8)可知,当增加器件腔长或增加电极的反射率时,光谱的FWHM会下降,即光谱宽度会变窄,器件发光色纯度提高。

微腔器件的发光强度I(λ,θ)与材料的发射波长λ和发射角θ有关,可通过式(9)计算[64]:

I(λ,θ)=Tt[1+Rb+2Rb−−−√cos (−Φb+4πnzcos (θorg,EML)λ)](1−RtRb−−−−−√)2+4RtRb−−−−−√sin2 ΔΦ2I0(λ)

 , (9)

其中,T和R是电极的透射率和反射率,φb是底电极的相位移动,z是发光材料到反射电极的距离,因子I0是辐射分子的发射强度。在光波的一个周期后,相移∆φ由式(10)给出:

Δϕ=−ϕb−ϕt+∑i4πnidicos (θorg,i)λ

 . (10)

微腔的共振条件为∆φ=2 πm,其中m是模式指数,di是微腔长度,ni是腔内所有有机层的折射率。由式(10)可知,微腔器件中光的相移∆φ与观察视角有关,这将导致器件的光谱具有较强的角度依赖特性,影响器件在显示领域的应用。这一问题的解决方法仍有待进一步的研究。

此外,有研究表明,OLED中的微腔效应不仅会影响器件的发光光谱,还会通过弱光物质耦合影响某些发光分子的辐射速率。最近,我们课题组发现,弱光物质耦合的微腔对TADF材料CzDBA的PL衰减速率影响不大,但明显提高了DMAC-BP的PL衰减速率。这两种材料的主要区别为:在固体薄膜中,DMAC-BP具有垂直取向的偶极子占比明显高于CzDBA [65]。

4.2 高色纯度微腔OLED的研究进展

目前,高色纯OLED的研究主要集中在发光材料的设计与开发上。然而,新材料的开发需要同时兼顾发光纯度、效率、稳定性以及成本等各项因素,通常需要大量复杂的研究工作。而微腔效应只需要合理设计OLED的腔长、电极材料等微腔参数,即可有效对器件的发光光谱进行修饰,提高器件的发光纯度,降低器件的研发周期和成本。因此,研究微腔效应对OLED器件色纯度的影响具有重要意义。Wen等人将激基复合物主体与微腔结合,以绿光材料Ir(ppy)2(acac)作为发光客体制备了顶发射OLED器件。这种设计既利用了激基复合物主体的低开启电压特性,还利用了微腔对发射光谱的可调性,使器件的电致FWHM从71 nm窄化到26 nm,且开启电压仅为2.4 V[66],如图6(a,b)所示。Zhou等人研究了以Ag替代ITO作为底电极的磷光微腔TE-OLED的光学性质,在精确调节微腔长度后,得到了FWHM仅有18 nm的高纯绿光发光。此外,与ITO器件相比,该TE-OLED的电流效率提高了47%[67],如图6(c,d)所示。2021年,Kim等人利用一阶微腔效应,不仅提高了器件的光取出效率,还有效解决了基于TADF材料的OLED器件光谱较宽的问题。与相应的底发射器件相比,优化的TEOLED的FWHM由84 nm降到了41 nm[68],如图6(e,f)所示。Mikami研究了双微腔对具有多阴极结构的有机红光发光器件的发光特性和光取出效率的影响,发现外微腔的引入增大了发光层与金属电极之间的距离,因此有效地减弱了表面等离子体激元(surface plasmon polariton,SPP)模式,使器件的波导模式和光取出模式得到提高,进而将器件的发光效率提高了1.52倍,同时EL光谱的FWHM由67 nm缩小到了51 nm[69],如图6(g,h)所示。


图6  (a)激基复合物主体微腔OLED器件结构及(b)器件的EL光谱[66];(c)磷光顶发射OLED器件结构及(d)器件的EL光谱[67];(e)基于TADF材料的微腔OLED器件结构及(f)器件的EL光谱[68];(g)双微腔OLED器件结构及(h)器件的EL光谱[69]。


Fig.6  (a) Microcavity OLED device structure of the exciplex host and (b) EL spectrum of the device[66]; (c) Phosphorescent top-emitting OLED device structure and (d) EL spectrum of the device[67]; (e) Microcavity OLED device structure based on TADF material and (f) EL spectrum of the device[68]; (g) Dual microcavity OLED device structure and (h) EL spectrum of the device[69].


下载: 原图 | 高精图 | 低精图

5 总结与展望

本文首先分析了OLED器件实现高色纯度发光的难点与阻碍,然后分别从材料和器件两方面总结了高色纯度OLED器件的最新研究结果。对于材料部分,主要是通过分子的结构设计抑制由分子振动耦合产生的光谱展宽;对于器件部分,主要是调控器件结构,利用微腔效应对光谱进行修饰。

虽然目前已经报道了许多可应用于显示领域的高色纯度OLED器件,这一领域仍然存在挑战。对于发光材料,还需要进一步研究电子在振动能级之间的跃迁过程,了解如何有效地减小黄-里斯系数,进而有效抑制电子向高阶振动能级的跃迁。此外,由于较强电荷转移有助于提高材料的量子效率,很多材料的设计倾向于增强分子的电荷转移,而较强的电荷转移反而会因为振动耦合作用导致发光色纯度降低。因此,开发同时具有较小FWHM值和较高量子效率的有机发光材料依然具有挑战性,随着人们对发光材料物理机制研究的不断深入、对器件结构的不断优化,OLED显示器的分辨率和色纯度也在不断地突破极限。因此,窄带发射OLEDs必将成为下一代高分辨率和宽色域显示技术的重要组成部分。


网络客服QQ: 沈编辑

投诉建议:0373-5939925    投诉建议QQ:

招聘合作:2851259250@qq.com (如您是期刊主编、文章高手,可通过邮件合作)

地址:河南省新乡市金穗大道东段266号中州期刊联盟 ICP备案号:豫ICP备2020036848

【免责声明】:中州期刊联盟所提供的信息资源如有侵权、违规,请及时告知。

版权所有:中州期刊联盟(新乡市博翰文化传媒有限公司)

关注”中州期刊联盟”公众号
了解论文写作全系列课程

核心期刊为何难发?

论文发表总嫌贵?

职院单位发核心?

扫描关注公众号

论文发表不再有疑惑

论文写作全系列课程

扫码了解更多

轻松写核心期刊论文

在线留言