溶剂浸渍增强间位芳纶纸性能研究

间位芳纶纤维（短切纤维和沉析纤维），山东烟台民士达有限公司。二甲基亚砜（DMSO，分析纯）、二氯甲烷（DCM，分析纯）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、氢氧化钾（KOH），天津大茂化学试剂厂。聚醚酰亚胺（PEI，Sabic Ultratem 1000）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为3%。聚氧化乙烯（PEO）作为纤维分散剂，国药集团化学试剂有限公司。

短切纤维使用前在十二烷基苯磺酸钠水溶液（60℃，1.2 mmol/L）中预洗涤30 min，用去离子水清洗，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。

本研究首先考察了不同溶剂对原纸的溶胀和溶解能力，其光学图像如图2所示。从图2可以看出，浸渍前，原纸外观为白色，几乎不透明。低极性的DCM浸渍处理对原纸的透明性无明显变化，而强极性溶剂DMSO、DMF和DMAc浸渍处理能明显提高原纸的透明性。强极性溶剂浸渍30 s后，原纸由完全白色不透明变成部分透明，可以隐约看到纸后面背景文字。浸渍时间延长至300 s时，极性溶剂浸渍的原纸基本变成半透明。以DMAc为溶剂配制3%PEI溶液，采用同样的方法处理原纸，从图2中可以看到，纸张也有类似的透明度变化。原因是原纸内部存在许多空气，纤维与空气折射率的差异导致光在纸张内部发生散射，只有少量光线能穿过纸张，故原纸为不透明状态。通过浸渍的方法，强极性溶剂逐渐扩散到纤维内部，使原纸纤维溶胀、体积膨胀，同时分子链活动能力变强、彼此扩散、交融，互相作用变强。界面对光线的反射折射作用变弱，透明性提高。同时，溶剂进入纸张内部，将纸张内部的空气置换成折射率与纤维更接近的溶剂，透明性也会提高。

图2 不同溶剂润胀处理间位芳纶原纸的光学图像

Fig. 2 Optical photographs of meta-aramid base paper in different solvents for different impregnation time

本研究进一步利用SEM观察原纸以及溶剂浸渍处理30 s得到的微溶间位芳纶纸的平面及截面微观形貌。短切纤维是将缩聚得到的聚合物溶解在有机溶剂中，然后采用干法或湿法纺丝制得的间位芳纶长丝按照一定的长度切断得到，其结构规整、长短一致，在间位芳纶纸中作为骨架结构主要起到承受载荷的作用。沉析纤维是将间位芳纶酰胺原液在沉析设备剪切力的作用下，凝固生成超短纤维，再经过洗浆，打浆精制得到的高比表面积、片状材料，在间位芳纶纸中作为填充物质起到传递载荷及协同的作用。短切纤维与沉析纤维形成“砖泥”结构共同赋予了纸张一系列优异的性能^[17]。从图3(A)中可以看出，原纸的结构较为疏松，纸张内部沉析纤维呈不规则带状，比表面积较大，缠绕在棒状且表面光滑的短切纤维上，两种纤维之间堆叠松散，有明显的孔隙。采用低极性的DCM浸渍处理纸张，纸张表面未发生明显改变（图3(B)），这是因为间位芳纶纤维分子链间存在大量氢键结合，低极性溶剂对间位芳纶纤维不产生作用，从图2也能看出，DCM几乎对纤维没有产生润胀和溶解作用。经过强极性溶剂DMSO、DMF、DMAc及3%PEI溶液短时间浸渍后，纸张表面的孔隙明显得到改善，纤维之间的结合更加紧密。图3(C)~图3(E)中能够直观地观察到纸张表面原位还原得到了类似膜的结构，沉析纤维在浸渍过程中发生了溶解，而短切纤维溶胀。从图3(a)~图3(f)中可看出，原纸结构较为蓬松，强极性溶剂处理后的纸张结构更加紧实，厚度减小，纤维之间的结合变强。测量不同溶剂浸渍后纸张的厚度，结果如图4所示。从图4中可以看出，与原纸相比，经过浸渍得到的微溶芳纶纸厚度有所降低，这进一步说明溶剂处理改善了原纸疏松多孔、纤维之间结合力差的问题，增加了纸张的致密程度。

图3 间位芳纶原纸和不同溶剂润胀处理的微溶间位芳纶纸表面以及横截面SEM图

Fig. 3 Surface and cross-section SEM images of meta-aramid base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

图4 溶剂处理30 s后间位芳纶纸的厚度变化

Fig. 4 Thickness change of slightly soluble meta-aramid paper impregnated for 30 s

本研究考察了不同溶剂处理对间位芳纶纸力学性能的影响，结果如图5所示。从图5可知，原纸的力学性能不高，拉伸强度和模量仅为3.3 MPa和0.20 GPa，这跟纸张中纤维本身特性以及纤维间的界面结合情况有关。从图3(A)中也可以看出，原纸的纸张内部存在孔隙，沉析纤维无规则地缠绕搭接在短切纤维的表面，二者的结合力较差，因此成纸强度较差。低极性DCM溶剂对纸张的机械性能提升不明显，拉伸强度和模量为3.8 MPa和0.21 GPa。而在不同强极性溶剂DMSO、DMF、DMAc中分别浸渍30 s后，微溶间位芳纶纸的模量和拉伸强度均有不同程度的提升，拉伸强度分别为22.8、28.7、23.3 MPa；模量分别是0.68、0.52、0.52 GPa。拉伸强度提高7~9倍，模量提高2~3倍。PEI作为一种胶黏剂，可增强芳纶纤维之间的黏结强度，浸渍处理后纸张的拉伸强度和模量为30.7 MPa和0.55 GPa。对照发现，单一DMAc溶剂处理就能够达到与胶黏剂近似的增强效果。在浸渍过程中，溶剂对纤维产生溶胀和溶解作用，沉析纤维较大的比表面积使得溶剂对其有很好的溶解作用，从而黏附在发生润胀的短切纤维上。极性溶剂使得纤维表面高分子溶解或者部分高分子链段溶胀，随着干燥的进行和溶剂的脱除，溶解的高分子起到胶黏剂的作用，使纤维相互产生黏结作用，溶剂处理增加了短切纤维和沉析纤维的界面结合，使纸张形成了较为均一的结构，因此力学性能得到提高。

图5 原纸和不同溶剂润胀处理的微溶间位芳纶纸的力学性能

Fig. 5 Mechanical properties of base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

对5种不同溶剂处理的微溶间位芳纶纸以及原纸进行FT-IR表征，分析其化学结构，结果如图6(a)所示。3310 cm^-1处左右吸收峰为N—H的伸缩振动峰，1528 cm^-1处为N—H的弯曲振动峰（酰胺Ⅱ带）。在1647 cm^-1和1604 cm^-1处分别为C=O···H（酰胺Ⅰ带）和苯环的C—C的伸缩振动峰。与原纸相比，浸渍后没有产生新的吸收峰，说明在此期间没有发生化学变化。另外，浸渍过程中，苯环的结构没有被破坏，因此可以根据C=O···H处峰的强度与苯环C—C峰强度的相对值来近似判断氢键的相对强度^[15]。图6(b)、图6(c)为芳香骨架的C=O···H伸缩振动峰与苯环C—C振动峰的放大光谱和强度比。从图6中可以看出，浸渍处理后氢键的相对强度变化不大，但能从图6(a)中明显地看出溶剂处理后酰胺Ⅰ带C=O···H发生了红移，说明了溶剂可能造成间位芳纶纤维的氢键重排。

图6 间位芳纶原纸以及微溶间位芳纶纸的FT-IR谱图

Fig. 6 FT-IR spectra of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper

图7为间位芳纶原纸和不同溶剂浸渍处理制备的微溶间位芳纶纸的击穿强度。原纸的击穿强度为7.75 kV/mm，微溶间位芳纶纸的击穿强度有小幅度降低，基本保持在6~8 kV/mm之间，原因可能是浸渍处理时间过长，部分沉析纤维被溶解后从纸张中扩散到溶剂中，最终纤维之间界面相互作用变强，但部分纤维损失，造成力学性能提升、击穿强度下降的趋势。

图7 间位芳纶原纸和微溶间位芳纶纸的击穿强度

Fig. 7 Breakdown strength of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper.

本研究进一步对比了浸渍前后间位芳纶纸的形貌变化情况，如图8所示。从图8(A)~图8(C)可以看出，原纸呈白色不透明状态，溶剂溶胀处理后纸张透明度提升，隐约能看到纸张后面的背景文字。值得注意的是，溶剂处理不会丧失原纸本来的柔性，说明此方法能够在保留间位芳纶纸柔性的同时提升其机械性能。微溶间位芳纶纸与原纸的微观形貌对比如图8(a)~图8(c)所示，图中纸张的未浸渍部分与浸渍部分存在明显差异，未浸渍部分纸张表面存在明显的孔洞，纤维之间的结合较为松散，这些孔隙的存在会影响纸张的机械性能。溶剂浸渍后，纸张的孔隙消失，表面变得平整，纤维之间的结合更加紧密，有利于纸张的物理强度。

图8 原纸和微溶间位芳纶纸的光学照片和微观形貌图

Fig. 8 Optical photograph and micro-morphology of pristine meta-aramid paper and slightly soluble aramid paper

注： 

(A，a) DMSO；(B，b) DMF；(C，c) DMAc。