白炭黑/聚氧化丙烯悬浮液的分子弛豫与流变行为

纳米粒子-聚合物间相互作用显著影响分子链松弛行为和悬浮体系流变行为. 在悬浮体系中，分子链因粒子吸附而形成非均质结构[1]，包括能动性较低的界面层和/或不发生玻璃化转变的玻璃化层[2]. 描述界面层结构和玻璃化转变温度(Tg)变化的模型包括聚合物参考作用位点模型(polymer reference site interaction，PRISM)[3]、能动性梯度模型[4]、层状结构模型[5]等. PRISM模型[3]认为，界面相互作用较弱和较强时，粒子分别因排空力和分子链桥作用而发生团聚. 能动性梯度模型假设粒子周围存在分子链能动性梯度或Tg分布[4]. 层状结构模型[5]假设界面层包含以紧密吸附平直链构成的内层和松散吸附链外层等，且层间分子链存在松弛差异[6]. 界面层厚度实测结果一般为1~4 nm[7~11]，模拟结果通常为分子链均方旋转半径(Rg)的0.5~3倍[7,12~15]. 然而，由于非均质结构和界面相互作用的复杂性，或制样方法和数据解析的随意性[16]，有关悬浮体系α松弛(玻璃化转变)和界面层厚度等的研究结果相互矛盾[17,18]，难以指导微观结构和流变行为调控.

气相白炭黑/聚醚低聚物悬浮体系广泛应用于涂料、胶黏剂、锂离子电池、液体防弹衣等领域，其界面结构与流变行为密切相关. 作者[2]研究了白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯(4/1)共聚物(4.8 kg/mol)悬浮液的界面层结构与流变行为，发现最临近粒子表面玻璃层的几何学逾渗是溶胶-凝胶转变的直接原因，为界面层结构和溶胶-凝胶行为调控[19]提供了依据. 然而，除纳米粒子拓扑结构、分散性与表面化学性质外，聚合物分子量[3,20~22]也显著影响界面相互作用[23~26]和界面层结构. 在白炭黑/聚丙二醇(PPG)悬浮液中，吸附链构象随重均分子量(Mw >2 kg/mol)增加而发生变化，溶剂化效应减弱[27]，导致白炭黑絮凝[28]和悬浮液凝胶[29]. 在白炭黑/聚环氧乙烷悬浮液中，玻璃层含量与分子量无关，而受限层含量与分子量、粒子间距有关[22]. 本文以气相白炭黑/线形PPG悬浮体系为研究对象，通过PPG分子量调控界面相互作用及吸附链的松弛行为，揭示悬浮体系分子运动和流变行为的影响机制.

1 实验部分

1.1 主要原料

二官能端羟基线形丙二醇低聚物(PPG)，牌号DL400、1000、2000、3000、4000，其重均分子量(Mw)低于PPG缠结分子量(Me = 5.3 kg/mol [30]或7 kg/mol [31])，纯度>99.5%，分子量分布指数<1.02，购买自山东东大蓝星公司；表1列出PPG回转半径(Rg)[32]、羟值(Q)和表观黏度(ƞ)等参数. 亲水型白炭黑，牌号A200，初级粒子半径(r) 6 nm，比表面积(200±25) m2/g，表面硅羟基密度2.5 nm-2 (对应硅羟基平均间距1.6 nm)，为美国赢创德固赛公司产品. PPG、白炭黑使用前分别在120 ℃下真空干燥24和2 h.

Table 1  Parameters of PPG involved.

PPG Mw (kg/mol) Rg a (nm) Q b (mg KOH/g) η b (mPa·s) NHO/NPPG c

DL400 0.4 0.62 280±10 70±10 2/7

DL1000 1 0.98 110±5 150±30 2/17

DL2000 2 1.39 56±2 320±50 2/34

DL3000 3 1.70 37±2 550±50 2/51

DL4000 4 1.96 28±1 900±50 2/68

a Radius of gyration calculated according to Rg = 0.031 Mw0.5 [32]; b hydroxyl value (Q) and viscosity (η) provided by the producer; c ratio of number of hydroxyl to that of monomer unit.

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1.2 材料制备

采用Julabo 500 mL真空高黏反应釜(德国Julabo技术有限公司生产)在25 ℃、200 r/min转速下混合PPG与白炭黑，30 min后得乳白色均相黏稠状物，然后在60 r/min真空条件下混合90 min，得澄清透明悬浮液. 将悬浮液快速移至50 mL离心管，通干燥氮气密封保存.

1.3 流变测试

采用应力控制型流变仪(AR-G2，美国TA公司生产)在25 ℃测试流变行为. 样品测试前在料筒中静置24 h，转移至流变仪锥板夹具(直径20 mm，锥角2°)后在1 s-1速率下施加600 s预剪切以消除内应力，静置600 s后开始流变测试. 测试过程中，环境湿度显著影响悬浮液储能模量(G')和损耗模量(G'')，且较高分子量时G'和G''随高湿(相对湿度60%)环境暴露时间延长而显著增加(图1)，甚至发生溶胶-凝胶转变(G'>G''). 在干燥空气保护环境(相对湿度10%)中，DL1000(白炭黑体积分数ϕ=0.16)、DL3000 (ϕ=0.13)体系G'和G''基本不随环境暴露时间而变化，而DL2000 (ϕ=0.16)体系随静置时间而发生溶胶-凝胶转变. 后者与白炭黑在PPG中的聚集过程有关. 在潮湿环境中，悬浮液吸收水分的过程受扩散控制，样品内部与表面层因含水量不同而呈现截然不同的流变行为. 为消除湿气影响，所有流变测试均在空气干燥系统中进行. 大应变预剪切可破坏初始结构，而静置过程中结构回复具有时间依赖性，二者均与白炭黑含量有关(高含量时结构回复过程极慢). 因而，本文研究对象是预剪切(应变600)并短时(600 s)静置的悬浮液，不涉及时间依赖性线性流变行为以及大幅振荡或稳态剪切非线性流变行为.

Fig. 1  (a) Storage modulus (G′) and loss modulus (G″) as function of lasting time (t) for A200/PPG systems (ϕ=0.16 for DL1000/DL2000; ϕ=0.13 for DL3000) under dry and moist environments. (b) Different fluidities of DL2000 dispersions exposed to moist (60% relative humidity; upper) and dry (10% relative humidity; lower) conditions for 2 h. (c) Air-drying system for AR-G2 covered with an acrylic shelter being continuously replenished with dried compressed air to remain a low relative humidity.

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1.4 调制型示差扫描量热(MDSC)测试

用示差扫描量热仪(Q100，美国TA公司生产)测试样品(5~10 mg)在升温过程中的绝对热容变化. 测试中升温速率1 K/min，对样品施加周期性变化的低幅(1 K)高频正弦振荡热流，调制周期为120 s.

1.5 宽频介电谱(BDS)测试

采用高分辨宽频介电谱仪(Novocontrol GmbH Concept 40, 德国Novocontrol Techn.公司)测试悬浮液中PPG的介电松弛行为. 将计量样品滴加至电极板中，利用四氟乙烯spacer控制样品厚度，除净溢出样品并将电极组放入液体样品防渗漏配件. 在频率(f)1 Hz下进行温度扫描，在特定温度下进行频率扫描，频率范围为10-1~107 Hz，温度测试区间为-70~-20 ℃，测试温度间隔为2.5 ℃.

2 结果与讨论

2.1 玻璃化转变过程中的热容变化

忽略白炭黑在测试温度范围内的热容贡献，按Cp,PEG=Cp/(1−w)根据悬浮液可逆热容(Cp)计算其所含PPG的可逆热容Cp,PPG(其中w为白炭黑质量分数). 图2(a)显示PPG和悬浮液(ϕ=0.16)Cp,PPG随温度(T)的变化曲线. 在悬浮液中，自由相PPG可发生玻璃化转变. 通过玻璃态、黏流态Cp,PPG曲线切线与经过Tg的垂线间的交点来确定PPG玻璃化转变所伴随的热容变化(ΔCp,PPG). 图中以DL400为例标示ΔCp,PPG取值方法. 图2(b)和2(c)分别显示PPG分子量和白炭黑含量对Tg和ΔCp,PPG的影响. 可见，随PPG分子量增加，其Tg向高温移动，且纯PPG的比热变化(ΔC0p,PPG)逐渐降低. 随ϕ增加，Tg保持不变，DL3000和DL4000悬浮液ΔCp,PPG保持不变，而DL400、DL1000和DL2000悬浮液ΔCp,PPG逐渐降低. 若悬浮液中PPG与纯PPG链段松弛行为相同，则白炭黑不影响ΔCp,PPG. 然而，Mw = 0.4~2 kg/mol时，ΔCp,PPG随ϕ增加而下降，表明部分PPG在白炭黑表面形成“玻璃化层”，而自由相基体中PPG链段松弛行为不受白炭黑的影响. Mw = 3~4 kg/mol时，填充几乎不影响ΔCp,PPG，说明“玻璃化层”含量极低或不存在.

Fig. 2  (a) Normalized specific reversing heat capacity of neat PPG and its fraction in A200/PPG dispersions (ϕ = 0.16) during glass transition. (b, c) Glass transition temperature (Tg) and ΔCp,PPG of PPG as a function of ϕ. The curves in (c) are for guide of eyes.

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MDSC结果表明，白炭黑/PPG悬浮液符合“两相模型”[33]. 随分子量增大，PPG端羟基数目与重复单元数目之比(NHO/NPPG)逐渐降低(表1)，与白炭黑表面硅羟基间氢键作用概率变小，固定化层含量因而降低甚至消失. 特别是，低分子量PPG在粒子表面形成“玻璃化层”，且玻璃化层与粒子共同构成核-壳结构，使得白炭黑不影响自由相PPG基体的玻璃化转变行为.

2.2 介电松弛行为

在交变电场中，聚合物偶极排列方向随电场方向而变化，分子内和分子间作用力使偶极振荡滞后于电场振荡，引起能量耗散，因而可采用BDS法研究分子松弛行为. PPG具有平行于链矢量的偶极距，故该法可同时表征其α松弛和normal mode过程. 图3为纯PPG和悬浮液(ϕ=0.16)在f = 1 Hz、升温速率3 K/min时介电损耗常数(ε″)随T的变化. PPG在所测温度范围内显示α松弛峰，且Mw = 3~4 kg/mol时PPG在α松弛峰高温侧出现较弱的normal mode肩峰[30]. 白炭黑可降低α松弛强度，并使松弛峰变宽.

Fig. 3  T-dependent dielectric loss (ε″) for neat PPG (hollow symbols) and its dispersion (ϕ=0.16, solid symbols). Curves are shifted in pair vertically for clear comparison.

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图4显示PPG及代表性悬浮液在-40 ℃下ε″和去电导介电损耗ε''der=−π∂ε'(f)/∂ln (2πf)的f依赖性. 这里，ε′为储存介电常数. 图中高频松弛峰对应α松弛[30,34,35]，Mw = 1~4 kg/mol时中频峰对应normal mode. 随ϕ增加，α松弛和normal mode位置不变，松弛峰变宽，且Mw越高松弛峰变宽现象越明显. 分别采用1个(Mw = 0.4 kg/mol)或2个(Mw ≥ 1 kg/mol) Havriliak-Negami (HN)方程[34] ε*(f)=ε∞+∑jΔεj[1+(ifτHN.j)αj]βj+iσε−10f−s拟合复介电常数ε*，其中DL400和DL4000代表体系拟合结果如图5所示. 这里，α、β为峰宽与对称性形状因子(0<α<1，0<β<1)；ε0、ε∞分别为低频、高频介电常数，Δε、σ和s分别为介电强度、直流电导率和导电指数. 根据拟合所得特征时间τHN来计算α和normal mode松弛时间τmax=τHN{sin[αβπ/(2β+2)]}1/α{sin[απ/(2β+2)]}−1/α. 表2显示拟合所得ΔεPPG、τmax、Δε、α、β等参数，其中悬浮液中PPG介电松弛强度按ΔεPPG=Δε(1−ϕ)计算，Δε为悬浮液介电松弛强度.

Fig. 4  f-dependent dielectric loss (ε'', a) and conduction-free dielectric loss (ε'' der, b) for PPG and its dispersions.

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Fig. 5  Dielectric loss (ε'') as a function of f for DL400 (squares; a), DL4000 (squares; b) and their dispersion (ϕ=0.16; circles; a and b) at -40 ℃. The dash and dash-dot curves are fits to the α-relaxation and normal mode using HN function, and the solid curves are the contribution from conductivity.

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Table 2  Dielectric and dynamics parameters for PPG and silica/PPG dispersions.

Mw ϕ ΔεPPG 106 τmax (s) α β D T0 (K) Tg, 100s (K)

α-Relaxation

400 0 9.37 2.43 0.93 0.44 7.7 159.7 191.1

400 0.10 8.16 2.54 0.88 0.48 7.8 159.5 195.9

400 0.16 7.08 2.58 0.87 0.49 7.8 164.9 195.9

1000 0 4.44 2.75 1.00 0.53 7.1 165.4 198.8

1000 0.10 3.81 2.77 1.00 0.52 7.0 164.6 198.9

1000 0.16 3.48 3.00 1.00 0.51 7.2 166.9 198.8

2000 0 3.48 2.99 1.00 0.49 6.9 167.0 199.9

2000 0.10 3.15 3.14 1.00 0.48 6.8 166.8 200.0

2000 0.16 2.70 3.29 1.00 0.47 6.9 169.0 200.0

3000 0 3.19 3.12 1.00 0.45 6.5 168.5 200.6

3000 0.10 2.66 3.31 1.00 0.44 6.6 167.5 200.8

3000 0.16 2.38 3.66 1.00 0.43 6.8 169.2 200.5

4000 0 2.97 3.05 1.00 0.48 6.5 168.8 201.1

4000 0.10 2.54 3.26 1.00 0.44 6.6 168.4 201.0

4000 0.16 2.27 3.64 1.00 0.42 6.7 159.7 200.9

Mw ϕ ΔεPPG 106 τmax (s) α β D T0 (K)

Normal mode

1000 0 0.18 78.8 1.00 1.00 6.9 162.5

1000 0.10 0.23 79.1 1.00 1.00 6.5 165.2

1000 0.16 0.23 83.0 1.00 1.00 6.3 166.8

2000 0 0.28 333 1.00 1.00 7.5 163.7

2000 0.10 0.33 337 0.94 1.00 7.6 162.0

2000 0.16 0.31 319 0.97 1.00 7.6 161.8

3000 0 0.32 735 1.00 1.00 8.0 161.6

3000 0.10 0.31 720 0.99 0.97 8.3 159.9

3000 0.16 0.33 757 0.96 0.96 8.2 160.2

4000 0 0.28 1380 1.00 1.00 8.1 169.2

4000 0.10 0.30 1320 0.86 0.99 8.1 168.8

4000 0.16 0.30 1360 0.88 0.69 8.1 168.4

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对α松弛过程而言，Mw > 1 kg/mol时，τmax随Mw变化不甚显著[35]，且白炭黑不影响τmax和链段松弛行为. 另一方面，ΔεPPG随Mw和ϕ增加而逐渐降低，其中白炭黑对ΔεPPG的影响源于可发生α松弛的链段数量降低，即白炭黑表面存在玻璃化层. 对比形状因子(α与β)发现，Mw = 0.4~2 kg/mol时松弛峰峰形不因填充而变化. Mw = 3~4 kg/mol时白炭黑的存在造成α松弛峰变宽. 就normal mode松弛而言，其峰形随ϕ增加而变宽(a、β降低)，但ΔεPPG和τmax不随ϕ而显著变化. ΔεPPG正比于悬浮液中自由相PPG分子链均方末端距[36]，随PPG分子量增加而增大，但白炭黑不影响自由相PPG的ΔεPPG和分子尺寸.

图6(a)显示悬浮液α松弛和normal mode过程τmax随1/T的变化. 对α松弛而言，Mw和ϕ几乎不影响高温区τmax，但低温区τmax随Mw略有变化. 至于normal mode过程，τmax随Mw增大而显著增加[36]，但不随ϕ而变化，说明PPG基体相中分子链扩散不受粒子影响. α松弛和normal mode松弛的温度依赖性均符合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[34]τmax~exp[DT0/(T-T0)]，其中D为脆性参数，T0为Vogel温度. 根据VFT方程求取τ = 100 s所对应的温度，为BDS法玻璃化转变温度(Tg,100s)[23]. 拟合得纯PPG及代表性悬浮液相关参数(表2). 可见，白炭黑不影响D、T0、Tg, 100 s等参数.

Fig. 6  (a) Relaxation times (τmax) of α-relaxation and normal mode versus inverse temperature (1/T) and (b) T-dependence of normalized dielectric strength (ΔεPPG) of α-relaxation for PPG and its dispersions. In (a), VFT fits to the neat PPG with different Mw are shown as solid curves since ϕ does not influence τmax. In (b), for each Mw, ΔεPPG decreases as ϕ increases from 0 (upper) to 0.05, 0.10, 0.13 and 0.16 (below).

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α松弛介电强度ΔεPPG正比于参与松弛的偶极数量[33,37]. 图6(b)显示Mw、ϕ对ΔεPPG温度依赖性的影响. 可以发现，ΔεPPG随Mw和ϕ增加以及温度升高而逐渐降低，其中PPG400体系的变化最为显著. 白炭黑对α松弛介电强度ΔεPPG的影响，与界面吸附效应下可发生玻璃化转变(自由相)的链段数量降低有关.

2.3 分子量对受限层结构的影响

根据测试原理，MDSC和BDS法理论上可测得PPG自由相(远离玻璃化层的能动相)和受限相(玻璃化层附近)的松弛行为. 然而，低分子量PPG在T > Tg处Cp基线缓慢变化(图2(a))，而高分子量PPG的ΔCp,PPG较低(图2(c))，使得MDSC法过高估计低分子量PPG悬浮液中的紧密结合型玻璃化层，而难以表征松散吸附型受限相. 另一方面，BDS法所测PPG的α和normal mode过程松弛时间相差不大，且DL400体系因导电过程和α松弛较强而难以观察到normal mode松弛(图3和图4). 因而，不管是MDSC还是BDS法在表征PPG分子运动特别是受限相松弛方面均存在局限性. 为考察Mw对受限相结构的影响，基于MDSC结果据φglassy=1−ΔCp,PPG/ΔC0p,PPG[38]计算粒子表面玻璃化PPG所占PPG的百分数(φglassy)以及玻璃化层体积分数ϕglassy=φglassy(1−ϕ)，进而基于BDS结果依φinter=1−ΔεPPG/Δε0PPG−ϕglassy估算受限层体积分数(ϕinter)[39]. 为减少人为误差，ϕglassy和ϕinter取5个样品独立测试结果的平均值. 图7显示ϕglassy和ϕinter随ϕ的变化. 可见，Mw = 0.4~2 kg/mol时，PPG在白炭黑表面形成玻璃化层，其含量随ϕ增加而增大；Mw = 3~4 kg/mol时，PPG在白炭黑表面形成受限层，含量随ϕ增加而增大.

Fig. 7  Volume fractions of glassy layer (ϕglassy; a) and restrained layer (ϕinter; b) as a function of ϕ. The lines are for guide of eyes.

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简单来讲，PPG分子尺寸(Rg)与白炭黑表面硅羟基平均间距(1.6 nm)是影响PPG受限程度的主要因素之一. Rg<1.6 nm时，PPG在白炭黑表面形成紧密吸附型玻璃化层；反之，吸附链因空间位阻效应而呈松散吸附型受限相状态.

2.4 悬浮液流变行为

图8(a)显示悬浮液在应变幅度(γ)为0.5%时复数增比黏度(ƞr*)随频率(ω)的变化曲线. 因Mw < Me，PPG为牛顿流体，ƞ*不随ω而变化；悬浮液ƞ*随ϕ增加而升高，且剪切变稀行为随ϕ增大而增强. ϕ = 0.16时，低频处(ω = 0.1 rad/s) DL400悬浮液的ƞr*比DL4000悬浮液的ƞr*高约2个数量级. 原则上，较低频频下粒子团聚体或网络结构对流变贡献较大，高频(粒子结构来不及响应力学刺激)下流变影响主要反映基体流体动力学效应. 实践上，若测试系统惯量不高，一般在ω = 100 rad/s下讨论粒子对基体流体动力学效应的影响. 图8(b)显示高频(ω = 100 rad/s)、低频(ω = 0.1 rad/s)下ƞr*随ϕ的变化. 可见， ƞr*~ϕ关系与Mw有关，且低频下Mw影响尤甚.

Fig. 8  (a) Relative complex viscosity (ƞr*) as a function of ω and (b and c) ƞr* at 0.1 rad/s (solid symbols) and 100 rad/s (hollow symbols) against ϕ and ϕeff for the dispersions. In (a) the data are shifted by a factor of 10n for clarity.

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PPG可在白炭黑粒子表面形成“溶剂化层”. 假设白炭黑以孤立球状粒子分散于PPG中，其表面形成均匀的玻璃化层. 按aglassy=r{[φglassy(1/ϕ−1)+1]1/3−1}估算玻璃化层平均几何学厚度(αglassy)，其中r = 3/ρS = 6.8 nm为球状粒子粒径，ρ = 2.2 g/cm3为白炭黑密度，S = 200 m2/g为白炭黑比表面积. 将玻璃化层视为粒子相的一部分，引入有效体积分数ϕeff=(1+aglassy/r)3ϕ，考察高频(ω = 100 rad/s)、低频(ω = 0.1 rad/s)下ƞr*~ϕeff关系，如图8(c)所示. 虽然数据存在一定波动，但高频、低频下ƞr*~ ϕeff关系大致形成与Mw无关的叠加曲线，说明玻璃化层与白炭黑共同决定悬浮液流变学响应. 值得说明的是，高频ƞr*~ϕeff关系叠加曲线在ϕeff=0.2附近发生转折，对应粒子聚集体逾渗结构对PPG分子链扩散行为的影响.

ϕ较低时，PPG“溶剂化”层可屏蔽白炭黑粒子间氢键相互作用，形成分散稳定的溶胶(损耗因子tanδ>1). 随ϕ增大，“溶剂化”粒子间距降低. 若粒子间距与Rg相当(对PPG4000，约为2 nm，见表1)，粒子间因范德华引力效应开始限制游离PPG分子迁移与扩散，有可能使悬浮液在临界体积分数ϕc处发生溶胶-凝胶转变. 悬浮液溶胶-凝胶转变与粒子及其玻璃层几何逾渗阈有关[2,19]. 图9(a)显示ω = 10 rad/s时悬浮液室温tanδ随ϕ的变化. tanδ随ϕ增加而降低，其中DL400悬浮液在ϕc=0.147时tanδ=1. 图9(b)显示aglassy随ϕ的变化，同时显示粒子最小半间距dmin/2=r{0.17ϕ1/3[1+(ϕ/0.74)2/3]−1}曲线[40].

Fig. 9  (a) tanδ at ω = 10 rad/s in the linearity region and (b) thickness of glassy layer (aglassy) as a function of ϕ for silica filled PPG with different Mw. Results of silica/propylene oxide/ethylene oxide (4/1) copolymer (EP-330N) dispersion[2] are included for comparison. The dash-dot line in (a) represents liquid-to-solid transition (tanδ=1) and the solid curve in (b) represents half of the minimum spacing (dmin/2) between the nearest neighbor nanoparticles. The vertical and horizontal lines indicate ϕc and dmin/2 at the sol-to-gel transition (tanδ =1), respectively.

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玻璃化层相接触而发生几何学逾渗时，aglassy= dmin/2. PPG400悬浮液aglassy = (1.0±0.2) nm，玻璃层几何逾渗阈值与根据tanδ=1所确定ϕc值相符. 相比较而言，白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯(4/1)共聚物(4.8 kg/mol)悬浮液中aglassy = (1.5±0.4) nm，据tanδ=1和aglassy=dmin/2两个条件判定ϕc=0.110[2]. 如图8所示，ϕ = 0.16时PPG400悬浮液呈现强凝胶行为，该行为也出现在白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯共聚物凝胶中. DL1000、LD2000悬浮液aglassy = (0.8±0.1) nm，根据aglassy=dmin/2确定ϕc = 0.15，此时tanδ>1；且ϕ = 0.16时悬浮液剪切变稀行为较弱，仅ƞr*略高于DL3000、DL4000悬浮液. 后者aglassy≈0，基于tanδ和aglassy两个判据，属典型的溶胶体系. 可见，提高PPG分子量可推迟悬浮液发生溶胶-凝胶转变，这与白炭黑表面玻璃化层厚度降低甚至消失直接相关.

悬浮液溶胶-凝胶转变行为与PPG链长、端羟基密度和分子链吸附行为密切相关. 白炭黑表面硅羟基与PPG端羟基间存在较强的氢键作用，其强度大于硅羟基与PPG链内醚氧键间所形成的氢键. 因而，低分子量PPG分子链倾向于通过端羟基-硅羟基氢键作用而固定在白炭黑粒子表面，并倾向于平行排列[41]. 由表1可知，低分子量PPG羟值数高且黏度低，悬浮液制备过程中PPG端羟基与白炭黑硅羟基之间形成氢键的概率大. DL400分子链仅有7个重复单元，端羟基形成氢键后分子链在粒子形成玻璃化层，其aglassy=1.6Rg与模拟结果相符[7,12~15]. 在玻璃化层内，分子链大致垂直于粒子表面并呈伸展构象，而玻璃化分子链也显著影响协同重排区域内相邻分子的链段运动与扩散行为，使得悬浮液发生溶胶-凝胶转变. 另一方面，PPG短链所形成的紧密吸附型玻璃化层不会限制其外部分子的链段运动，因而悬浮液中不存在受限相. DL3000、DL4000分别有52、68个结构单元，端羟基密度低，Rg (1.70、1.96 nm)大于白炭黑表面硅羟基平均间距(1.6 nm)，分子链两个端羟基可能与两个邻近硅羟基之间形成氢键，使分子链平铺在粒子表面，产生显著的空间位阻效应，阻止其他分子链与白炭黑硅羟基作用. 因而，较长PPG链难以通过链端氢键在粒子表面形成玻璃化层. 相反，PPG分子可通过骨架醚氧键与硅羟基形成较弱的氢键，在粒子表面形成弱吸附型受限相. DL1000、DL2000链长居中，端羟基密度为2羟基/17 PPG结构单元、2羟基/34 PPG结构单元，大部分链通过端羟基与硅羟基相互作用而沿粒子表面垂直排布，少量链因骨架醚氧键-硅羟基相互作用而形成不完整的玻璃化层，其aglassy平均值低于DL400，约为0.6~0.8Rg. 然而，醚氧键与硅羟基间的氢键作用较弱，剪切可引起粒子排列情况发生变化，受限分子链易脱吸附. 按玻璃化层逾渗观念外推aglassy曲线与 dmin/2曲线相交，估计DL1000、DL2000体系ϕc=0.175. 考虑到aglassy测试误差(~20%)，Mw = 0.4~2 kg/mol时悬浮液的玻璃化层平均厚度并无显著差异. 因而，Mw = 1~2 kg/mol时悬浮液所表现出的溶胶行为是由其不完整的玻璃化层和少量易脱吸附受限相共同决定的. 图10为不同Mw的PPG链在白炭黑粒子表面的吸附与受限状况示意图. 概括来说，悬浮液中白炭黑表面分子链受限行为与PPG链长、端羟基密度共同决定的.

Fig. 10  Schematic of interfacial layer structure evolution in the vicinity of silica surface with increasing Mw.

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低固含量下的液-固转变行为，是强吸引作用型纳米复合体系的经典现象[42]. Mw较低时，PPG强溶剂化能力强，悬浮液溶胶-凝胶转变的主要原因是玻璃化层逾渗[2,19]；随Mw升高，高含量白炭黑也可因排空力作用而形成团聚体、网络结构[28]，使悬浮液发生溶胶-凝胶转变. 在更宽PPG分子量范围内研究其溶剂化效应，揭示玻璃化层逾渗和粒子网络结构逾渗间的关系，将为拓展PRIS模型、能动性梯度模型、层状结构模型等并阐明微观相互作用对流变行为的影响提供有力证据.

3 结论

研究了白炭黑对线形PPG分子链松弛行为和流变行为的影响，发现分子量及其端羟基含量是决定PPG分子链在白炭黑附近受限状态的主要原因. Mw ≤ 2 kg/mol时，PPG通过端羟基与白炭黑表面硅羟基间氢键作用而在粒子表面形成玻璃化层；Mw = 3~4 kg/mol时，PPG倾向在白炭黑表面形成受限层. Mw = 0.4 kg/mol时玻璃化层较厚，其几何逾渗是悬浮液溶胶-凝胶转变的主要原因；Mw = 1~4 kg/mol时悬浮液呈现溶胶流变特性. 其中，Mw = 1~2 kg/mol，玻璃化层不完整，其平均厚度所对应的几何逾渗与溶胶-凝胶转变无关.