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隔膜对锂-铜电池短路时间的影响

作者:向甜琦 鲍晋珍 闫晓清 庄志 董畅 谢鹏程 刘凤泉 周建军 李林来源:《高分子学报》日期:2023-05-13人气:407

锂离子电池作为高效稳定的电化学储能器件,目前已广泛应用于手机、电脑、电动汽车以及一些大型储能设备. 现在商用的锂离子电池通常使用层状氧化物正极、石墨或硅碳复合负极以及聚烯烃隔膜[1~3]. 其中,隔膜作为防止正负极直接短路的物理屏障和离子传输的通道,对电池安全性能起着非常重要的作用[4~7]. 由于隔膜不提供活性物质,电池设计过程中往往尽可能降低隔膜的厚度,以增加有限空间内电极活性物质的量来提高电池的能量密度. 锂离子电池由于采用易燃的可挥发性有机电解液,其在高倍率或低温充电等情况下负极表面可能会形成枝晶,当枝晶穿透隔膜时往往会导致短路,这通常被认为是锂离子电池发生着火甚至爆炸等安全事故的主要原因之一[8~10]. 当锂离子电池内使用的隔膜厚度降低时,枝晶穿透隔膜的概率增加,即短路的风险增加. 此外,更高的能量密度一直是锂离子电池研究领域的不断追求. 为了进一步提高电池的能量密度,很多电池开始尝试以金属锂作为负极,制备能量密度在500 Wh·kg-1以上的锂金属电池[11~13]. 由于锂离子直接在锂金属负极表面的沉积更容易形成锂枝晶,此时锂枝晶穿透隔膜导致电池短路的概率会进一步增加,隔膜的安全性能变得更加不容忽视[14]. 在电池设计过程中,采用隔膜的厚度规格往往来源于经验,隔膜厚度对于电池安全性的影响容易被忽视,目前也缺乏系统的数据可以参考,因此建立起隔膜厚度与电池安全的相关性对于锂离子电池尤其是使用金属锂作为负极的电池设计和制造具有重要的指导意义.

锂的枝晶沉积影响电池的安全性能[15~17]. 评价隔膜、新型电解质材料或电解液添加剂等促进锂均匀沉积、抑制锂枝晶的效果通常采用锂-锂对称电池[18~20]. 通过监测恒流充放电过程中的过电压-时间曲线,从过电压的变化来推断改性方法是否有效[21,22]. 如过电势低于10 mV或为0 mV则认为由于锂枝晶导致了短路,过电势大于50 mV则认为电解液与锂反应形成大量的固态电解质界面层和“死锂”导致内阻过大. Lee等[23]通过锂-锂对称电池研究了聚烯烃隔膜的电池短路时间与电池寿命,认为具有平衡的横向/纵向拉伸强度和高度贯通孔隙结构的PE隔膜是锂金属电池基膜的更优选择. 由于锂-锂对称电池的2个电极均使用锂箔,沉积过电势较小,枝晶或“死锂”存在使电池发生“软短路”时,电势并没有降低到0 mV,电池仍可以继续循环导致短路时间离散性较大[24]. 在锂离子持续沉积过程中,由于电极表面阴离子耗尽导致电极电压突然升高,锂以枝晶的形式开始沉积的时间即Sand's时间,也经常被用来评价各种改性方法抑制锂枝晶沉积的效果[9,25]. 实际电池使用过程中,从锂枝晶开始形成到电池完全短路,是一个锂沉积和剥离不断累积的动态过程,因此Sand's时间并不能很好地反应隔膜不同导致的电池性能变化.

锂-铜电池的库伦效率也经常被用来评价改性方法对锂沉积改善的效果[26~28]. 电池库伦效率的降低表明循环过程中可以利用的活性锂减少,但并不意味着电池发生了短路. 本文中利用锂-铜电池对不同类型的隔膜进行了研究,发现通过电压的变化可以准确地判断电池的短路时间,从而比较出不同类型隔膜对电池安全性能的影响,在此基础上探讨了电池的短路时间与隔膜参数的相关性,并在锂-硫电池中得到了验证.

1 实验部分

1.1 材料

本实验用到的不同厚度的干法单向拉伸聚丙烯(UOPP)隔膜由沧州明珠塑料股份有限公司提供,湿法双向拉伸聚乙烯隔膜(PE)由上海恩捷股份有限公司提供,干法双向拉伸聚丙烯(BOPP)隔膜由江西星分子材料有限公司提供,隔膜各项参数如表1所示.

Table 1  The parameters of separators.

Thickness (µm) Puncture strength (N) Porosity (%) Gurley value (s/100mL) Tensile strength (MPa) Shrinkage (%) (105 ℃/1h)

MD TD MD TD

PE 5 2.59 33 104 253.2 231.6 3.0 0.3

7 3.20 35 132 242.7 191.3 2.5 0

9 3.94 38 143 220.0 194.3 3.0 1.0

12 5.78 38 217 221.2 215.0 3.0 0.8

16 5.96 41 215 213.2 181.9 2.5 1.0

UOPP 14 2.27 38 230 125.5 12.9 1.5 0.1

16 2.60 40 263 131.7 13.4 1.5 0.2

20 3.20 39 358 135.8 13.6 1.3 0.2

25 3.76 42 402 134.2 11.5 1.2 0.1

32 4.98 41 493 135.4 12.3 1.3 0.2

BOPP 20 4.00 43 321 144.8 31.6 1.0 0.2

22 4.26 43 334 149.5 32.5 0.9 0.1

25 4.50 44 345 148.9 34.7 0.9 0.1

32 5.19 45 350 147.8 32.6 0.8 0.2

40 6.10 46 363 157.4 31.6 0.7 0.2

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1.1.1 涂层浆料制备


在球磨罐中加入去离子水(55.5 wt%)、分散剂(0.5 wt%)、羧甲基纤维素钠(0.2 wt%),以350 r/min的速度运行4 h. 然后加入功能氧化物粉末(40 wt%),以250 r/min的转速连续运行5 h. 最后加入表面活性剂(1.8 wt%)和水性黏结剂(2 wt%),以150 r/min的转速运行2 h. 球磨混合均匀的浆料静置0.5 h后备用.

1.1.2 复合隔膜的制备


用涂布辊将制备好的浆料均匀地刮涂在厚度为16 µm的PE隔膜一侧,烘干后,置于60 ℃鼓风烘箱中干燥10 h,充分去除残余水分. 最后将复合隔膜用裁片机铳成直径为19 mm的圆片备用,涂层厚度约为4 µm.

1.1.3 锂-硫电池正极的制备


将升华硫与碳纳米管按照质量比为3:2进行充分混合,然后将混合物密封于水热釜中,置于155 ℃的马弗炉中加热20 h,自然冷却至室温后得到正极复合材料. 以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将正极复合材料与乙炔黑、导电石墨和PVDF按照质量比为7:1:1:1均匀混合制成浆料,然后用刮刀将浆料均匀的刮涂在涂炭铝箔上,然后将其置于60 ℃鼓风烘箱中干燥2 h,以去除大部分溶剂,再转移至60 ℃真空烘箱中干燥10 h,除去残余溶剂. 最后将正极片用裁片机裁成直径为10 mm的圆片备用. 活性物质面载量约为1.2 mg·cm-2.

1.2 材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM,S-8010,日本Hitachi)对隔膜形貌进行观察. 所有循环后的样品均在手套箱中拆解,然后用乙二醇二甲醚(DME)反复冲洗除去残留锂盐等杂质,干燥后进行测试.

1.3 电化学表征

电池组装:以铜箔或硫为正极,以锂片为负极,使用PE隔膜或不同功能复合隔膜(涂层朝铜箔),加入60 µL醚类电解液(1.0 mol/L LiTFSI溶于二氧戊环/乙二醇二甲醚(1/1,V/V),含1 wt% LiNO3)完成电池组装. 所有电池型号均为扣式电池CR2032,组装过程均在氩气氛围的手套箱中进行([H2O] < 0.1 mg/L,[O2] < 0.1 mg/L),电池封口压力为3.45 MPa.

电池的循环性能由蓝电电池测试系统进行测试,所有电化学测试均在25 ℃下进行.

电池短路时间测试程序:以0.25~0.125 mAh·cm-2的电流密度和容量进行循环,充电时截止电压为1.0 V. 每充放电1次后静置5 min,若此时静置电压≥5 mV,则继续运行充放电程序,若静置电压<5 mV,则认为电池内部发生短路,终止测试,将电池的总循环时间记作电池短路时间. 本文中所有条件的电池短路时间均为5次测试结果的平均值,误差棒数值为标准差.

隔膜内阻测量:以不锈钢片为正极和负极,使用不同层数隔膜,加入60 µL醚类电解液完成电池组装. 通过电化学工作站测量使用1~5层待测隔膜的电池内阻,以3次测量的平均结果进行线性拟合,所得直线斜率即为待测隔膜内阻.

锂-硫电池循环程序:电池测试电压范围为1.8~2.8 V,长循环测试中前3圈充放电倍率为0.1 C,后续倍率为0.5 C (1.0 C = 1675 mAh·g-1).

2 结果与讨论

将厚度5 µm PE隔膜以不同层数(即隔膜总厚度为5、10、15、20、25 µm)组装成锂-铜电池,以相同的电流密度和容量进行循环,其电压-时间曲线如图1(a)所示. 隔膜总厚度为5、10、15、20、25 µm的电池平均循环73.3、95.2、169.4、250.6、285.8 h后,电池内部发生了短路(图1(b)). 电池的短路时间随隔膜厚度的增加而延长,说明可以用这种方法来对隔膜的性能进行评价. 通过对使用同种隔膜的不同电池短路时的电压曲线进行观察,发现约30%的电池在充电过程中发生短路,表现为充电时电压骤降,表明锂离子在锂片表面进行沉积时,枝晶生长并穿透隔膜导致了短路;约70%的电池在充电完毕的静置过程中发生短路,表现为静置时电压下降至5 mV以下,电池在静置的过程中会伴随着轻微的自放电,即放电时在铜箔表面沉积形成的锂枝晶穿透隔膜,导致了电池的短路(图1(c)). 此结果表明,锂在铜表面沉积时更容易形成枝晶而穿透隔膜导致电池短路,使用锂-铜电池比锂-锂对称电池更能合理地评价锂枝晶导致的短路.


  


Fig. 1  Battery short-circuit time test method. (a) Charge and discharge curves of batteries with different thicknesses of the separators; (b) Relationship between short-circuit time and separator thickness for Li-Cu batteries; (c) Schematic diagram of two ways of short-circuiting Li-Cu batteries and their proportion.


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在此基础上,将不同厚度的UOPP、PE以及BOPP 3种不同类型的隔膜分别组装了锂-铜电池,通过循环测试了电池的短路时间. 如图2(a)所示,同种类型的隔膜组装的电池的短路时间均随隔膜的厚度增加而延长. 如:厚度为5、7、9、12、16 µm的PE隔膜其平均电池短路时间分别为65.3、81.3、86.0、112.7、160.6 h. 对PE隔膜的厚度和电池短路时间进行线性拟合,线性相关系数R2约为0.954,即隔膜的厚度与电池的短路时间之间具有较为显著的正相关效应. 对UOPP和BOPP隔膜的电池短路时间进行线性拟合,其线性相关系数R2分别为0.984和0.956,隔膜的厚度和短路时间之间也存在较为显著的正相关效应. 这些结果表明增加隔膜的厚度都有利于延长电池短路时间,提高电池的安全性能.


  


Fig. 2  Relationship between battery short-circuit time and separator parameters. (a) Battery short-circuits time versus separator thickness; (b) Separator internal resistance versus separator thickness; (c) Battery short-circuit time versus separator internal resistance; (d) Linear fit plot of battery short-circuit time versus separator puncture strength.


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通过对不同类型的隔膜进行比较可以发现,使用同一厚度的隔膜时,采用PE隔膜和BOPP隔膜的电池短路时间明显比使用UOPP隔膜的高. 为了探讨不同类型隔膜种类所导致的电池短路时间的变化,我们对隔膜的内阻进行了测量(图2(b)). 5、7、9、12、16 µm的PE隔膜的内阻分别为0.30、0.37、0.41、0.50、0.61 Ω. 将内阻与隔膜的厚度进行线性拟合,发现了很好的线性相关性,线性相关系数为0.996. UOPP和BOPP隔膜的厚度与内阻的线性相关系数R2分别为0.993和0.982,也表现出很好的线性相关性,表明隔膜的厚度增加时,内阻也会相应增加. 同一厚度的PE和UOPP隔膜内阻接近,但BOPP隔膜明显具有更大的内阻。这可能不同的拉伸方法导致的隔膜结构不同有关,将在膜的表面形貌部分进行进一步的讨论. 图2(c)为PE、UOPP、BOPP隔膜的内阻和电池短路时间的关系,其线性相关系数分别为0.943、0.951、0.934,略低于电池短路时间与隔膜厚度的线性相关系数,说明厚度与电池短路时间的相关性高于内阻.

穿刺强度是隔膜很重要的一项力学性能. 高的穿刺强度有利于降低电池组装过程中电极表面的粉尘或集流体边缘的毛刺刺穿隔膜引起正负极直接短路的概率,提高电池组装过程中的成品率. 有些研究认为隔膜穿刺强度的提升能够降低锂枝晶刺穿隔膜导致短路的风险,从而提高电池的安全性能,因此我们对隔膜的穿刺强度进行了测量. 可以看到,隔膜的穿刺强度随隔膜的厚度会有所增加,但厚度与穿刺强度之间线性关系并不好,如:5、7、9、12、16 µm的PE隔膜对应的穿刺强度分别为2.59、3.20、3.94、5.78、5.96 N (图2(d)). 将隔膜的穿刺强度与电池的短路时间进行作图,并对数据进行拟合,发现其线性相关系数R2约为0.763,其线性相关性明显低于隔膜厚度与电池短路时间的线性相关系数(R2≈0.954),即在厚度、内阻、穿刺强度3个因素中穿刺强度与电池短路时间的相关性最低,由此可以推断隔膜的穿刺强度可能并不是导致电池短路时间变化的最决定性因素.

为了进一步探究不同类型锂-铜电池中隔膜对短路时间的影响,对隔膜的表面形貌利用扫描电镜进行了观察. 可以看到,经过双向拉伸的PE隔膜表面呈微晶纤维连结的多孔状形貌,微孔成近圆形,孔隙率较高且孔径分布较窄(图3(a)). UOPP隔膜表面的微孔成长条形,呈现非常规整的单向排列的纤维状多孔形貌(图3(b)). 经过双向拉伸的BOPP隔膜表面的微孔成圆形,隔膜的孔径及微孔分布不均匀(图3(c)),有些区域并没有得到充分拉伸,导致形成的贯通孔的数量可能较少,因而尽管孔隙率高(表1)但内阻偏大,这可能是电池的短路时间明显高于采用相同厚度其他隔膜的主要原因. 通常认为,充放电过程中造成电池产生短路非常重要的一个因素是锂枝晶刺穿隔膜而导致短路. 如果锂枝晶刺穿隔膜,则在刺穿区域隔膜会观察到由于刺穿而产生的裂纹或破坏. 对于短路电池中的隔膜表面利用扫描电镜进行了观察. 如图3(d)~3(f)中箭头所示,纤细的枝晶和隔膜接触部分周围的结构并没有发生明显的变形,观察到如图3(g)所示的隔膜结构破坏,因此推测枝晶有可能并非刺穿隔膜而导致的短路. Bai等通过对锂沉积行为研究发现,即使是硬度很高的氧化铝微孔膜,锂枝晶仍会沿着微孔继续生长,直到短路[25]. 结合文献中锂枝晶穿透氧化铝微孔膜的过程及枝晶周边隔膜的形貌,我们推测枝晶很可能是沿隔膜的孔道持续生长,直至穿透隔膜而导致电池的短路,如图3(h)所示. 隔膜的厚度越大,枝晶生长穿过隔膜所需要的时间更长,这能较好地解释电池短路时间与隔膜厚度的正向线性相关性.


  


Fig. 3  Morphology of separators and the way of dendrite penetrating the separator. Surface morphology of (a) PE, (b) UOPP and (c) BOPP separator; surface morphology of (d) PE, (e) UOPP and (f) BOPP separator after short-circuiting. (g and h) Schematic diagram of the way of dendrite penetration the separator.


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为了进一步验证在真实电池循环中隔膜厚度与电池循环寿命的相关性,我们选用不同厚度的PE隔膜组装成锂-硫电池,探究隔膜厚度与电池循环寿命的关系. 如图4(a)所示,锂-硫电池首圈放电比容量均在1000 mAh·g-1以上,初始的库伦效率与容量衰减速度没有明显差别,说明隔膜的厚度对锂硫电池的循环性能没有显著影响. 将电池循环过程中开始出现过充和效率骤降的圈数记作电池的循环寿命. 隔膜厚度为5、7、9、12、16 µm PE的锂硫电池的平均循环寿命分别为101、160、228、284、377 h. 随着隔膜厚度的增加,电池的循环寿命明显延长. 对隔膜厚度与电池循环寿命进行线性拟合(图4(b)),线性相关系数R2约为0.979,即二者具有较为显著的相关性,证明我们利用锂-铜电池对隔膜的电池安全性能进行评价的方法是可以与实际的电池循环寿命相对应的. 这一结果也表明,在锂离子电池尤其是锂金属电池的设计过程中,不能为了提高电池的能量密度而过分降低隔膜的厚度,否则将会增加电池在循环过程中出现短路的风险.


  


Fig. 4  Cycling performance of lithium-sulfur batteries using different thicknesses of PE separators. (a) Cycling life of lithium-sulfur batteries; (b) Linear fit plot of the thickness versus cycling life of lithium-sulfur batteries.


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含涂层的聚烯烃复合隔膜通常被用来提升动力电池的循环和安全性能,其中最常用的涂层材料是氧化铝(Al2O3)和聚偏氟乙烯(PVDF)[29,30]. 在16 μm PE隔膜的表面上涂覆2 μm的氧化铝或PVDF,制备了Al2O3/PE或PVDF/PE复合隔膜,并组装成锂-铜电池,测量了电池的短路时间. 使用16 μm PE隔膜电池的短路时间约160 h,而使用16 μm的Al2O3/PE或PVDF/PE复合隔膜的电池短路时间分别达到了220和214 h,说明复合隔膜能略微延长电池的短路时间,起到一定程度上提高电池安全性能的作用.

锂-铜电池由于锂枝晶穿透隔膜而引起短路. 如果锂在沉积过程中不形成枝晶,而以大尺寸的片状或块状金属锂沉积,此时沉积的锂就不容易穿透隔膜,应该能使短路时间大大提高. 文献中有很多通过复合隔膜促进锂均匀沉积的报道[31~33]. 在16 μm PE隔膜的表面上分别涂覆2 μm的TiN、MnO和SnO2,制备了TiN/PE、MnO/PE和SnO2/PE复合隔膜,并组装成锂-铜电池. 首先,对铜箔表面第一次锂沉积的形貌利用扫描电镜进行了观察. 如图5(a)所示,采用PE隔膜时,铜箔表面只观察到了较为细长的枝晶. 而使用TiN/PE和MnO/PE复合隔膜时,铜箔表面有很多块状的锂沉积,但同时也观察到部分较为粗壮的枝晶(图5(b)和5(c)),说明TiN和MnO具有一定的调控锂沉积的作用,但无法完全抑制锂枝晶的生长. 而使用SnO2/PE复合隔膜时,铜箔的表面只观察到块状的锂沉积,没有枝晶生成(图5(d)),表明SnO2能够显著降低锂沉积的过电位,具有很好的调控锂沉积的作用. 使用TiN/PE、MnO/PE和SnO2/PE复合隔膜电池的短路时间分别为120.5,208.8和1236.1 h. 使用TiN/PE复合隔膜电池的短路时间最短,甚至低于使用PE隔膜电池的短路时间,这可能是由于TiN是电子的良导体,具有电子导电性,可能促进了锂离子在TiN涂层的表面沉积,导致更加容易短路. 将各种类型隔膜组装的电池短路时间进行比较(图5(e)),可以看出使用SnO2/PE复合隔膜电池的短路时间比使用其他隔膜提高了600%以上,说明通过复合隔膜的功能涂层调控锂沉积形貌,减少锂枝晶形成,能降低电池短路的概率,提升锂离子电池的安全性能.


  


Fig. 5  Deposition morphology of lithium and the short-circuit time of the batteries. Surface morphology of copper foil in Li-Cu batteries by using (a) PE, (b) TiN/PE, (c) MnO/PE and (d) SnO2/PE separator at 0.25 mA·cm-2 with an area capacity of 0.125 mAh·cm-2. (e) Short-circuit time of the batteries.


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3 结论

利用锂-铜电池循环过程中电池短路的时间,我们建立了一种评价隔膜安全性能的方法,并对不同类型隔膜的电池短路时间进行了系统的研究. 实验结果表明,对于同一种类型的隔膜,电池的短路时间与隔膜厚度和内阻的线性相关度较高,隔膜厚度增加和内阻较大均能延长电池的短路时间. 同一厚度不同类型的隔膜,其电池的短路时间与隔膜自身的微孔结构相关. 电池的短路时间与隔膜的穿刺强度之间的线性相关性较低,结合电池短路后隔膜表面枝晶形貌的观察,我们推测枝晶是沿隔膜的孔道持续生长最终穿透隔膜,而不是直接刺穿隔膜导致的电池短路. 锂-硫电池的循环寿命与隔膜厚度具有显著线性相关性进一步证实了建立的测试方法的可靠性. 同时,研究也证实,利用功能隔膜调控锂的沉积行为、抑制锂的枝晶沉积能极大延长电池的短路时间,提升电池的安全性能,这为新型高安全性复合隔膜及电池的研究和设计提供了思路和理论依据.


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