具有可见光响应聚合物纳米粒子的制备及性能研究

光响应材料能够在特定波长光的照射下改变材料性质，从而实现材料的智能化应用[1~4]，广泛地应用到油水分离[5]、表面润湿性[6,7]、药物控释[8]等领域. 可见光响应材料相比于紫外光响应材料其光响应波长更长且对生命系统无损害，因此应用范围更加广泛[9]，近年来更是吸引了越来越多研究者的关注. 利用在光刺激下分子构象、化学性质改变的分子对纳米粒子表面进行修饰是制备光响应材料的一种常见方法[10,11]. 目前关于新型可见光响应小分子的研究已经较为广泛，但鲜有研究将其聚合物化以制备成可见光响应的聚合物纳米粒子，考虑到聚合物纳米体系相较于小分子体系在材料智能化应用方面的优势，开发出具有可见光响应的聚合物纳米粒子具有十分重要的意义.

供体-受体Stenhouse加合物(DASAs)是一类新型的可见光响应分子，在可见光照射下，DASA分子从伸展的有色非极性的线性异构体转变为无色极性的环状异构体，而在黑暗或者加热条件下，无色极性的环状DASA异构体又能可逆地转变成有色非极性的线性异构体[12~15]. 线性异构体相较于环状异构体有较强的疏水性，利用2种状态的性质差异目前已经开发了很多的应用体系，如药物递送[16~18]、表面浸润性[19,20]、化学传感器[21]等. DASA分子材料来源广，制备简单，能够通过不同的供体与受体进行模块化合成，且易于在纳米粒子表面修饰，实现纳米粒子表面的功能化[22~24].

本研究通过将可见光响应的DASA分子分别修饰在聚合物链段(聚谷氨酸)或者二氧化硅纳米粒子表面制备了2种复合壳层纳米粒子(图1). 对于复合壳层胶束，为了使修饰DASA分子的PGMD链段在水中构成复合胶束的壳层，需要在胶束制备过程中先光照使溶解在有机溶剂中的PGMD链段上的DASA分子转变为极性更大的亲水环化状态，以使PCL-b-PEG和PCL-b-PGMD在水溶液中自组装形成以PCL为核，以PEG和PGMD为混合壳层的复合胶束纳米粒子. 然而，我们发现修饰了DASA分子的PGMD链段在水中失去了可逆光响应性，即PGMD在黑暗或者加热条件下无法可逆转变为疏水状态. 而对于表面修饰PEG与DASA分子的复合壳层二氧化硅纳米粒子，实验结果表明复合壳层纳米粒子在水中有良好的分散性，并且表面的DASA分子仍具有可逆的光响应性. 本研究为设计表面性质可调的响应性聚合物纳米粒子提供了新的设计思路.

Fig. 1  (a) Schematic illustration of the preparation of mixed-shell micelles (MSPM). (b) Schematic illustration of the preparation of SiO2@PEG@DASA.

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1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

正硅酸四乙酯(纯度98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 2,2-二甲基-1,3-二恶唑烷-4,6-二酮(纯度98%)、糠醛(纯度99%)、三氟乙酸(纯度99%)、氢溴酸/33%乙酸溶液、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷(纯度97%)、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚(其中PEG分子量大概为1000 g/mol，纯度95+%)、氯化亚铜(纯度98%)、氢氧化钾(纯度98%)、正己胺(纯度99%)、4-碘苯甲醚(纯度98%)、1,3-丙二胺(纯度99%)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，纯度98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl，纯度98%)、超干二甲基亚砜(DMSO，纯度99+%)购自北京百灵威科技有限公司. 三乙胺(纯度99%)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司. 聚乙二醇单甲醚(CH3-PEG114-OH，纯度99%)购自Sigma-Aldrich. 辛酸亚锡购(纯度97%)自阿法埃莎(中国)化学有限公司. 谷氨酸NCA(纯度98%)购自天津希恩思生化科技有限公司. 硫酸氢钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸镁、氨水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺购自天津渤化化学试剂有限公司(试剂纯度均为分析纯)，其中甲苯用钠重蒸除水，二氯甲烷用氢化钙除水. 实验用超纯水由Millipore公司的超纯水装置制备.

采用美国Varian公司的UNITY-plus400核磁共振仪测得核磁谱图. 采用美国Brookhaven公司的光子相关光谱仪测试纳米粒子的粒径及粒径分布. 采用日本岛津公司的UV-Vis 1800紫外分光光度计测得纳米粒子的紫外光谱. 采用英国Kratos Analytical公司的Axis Ultra DLD多功能电子能谱对纳米粒子进行元素分析. 采用德国Zeiss公司的Crossbeam340聚焦离子束-扫描电子显微镜直观观察纳米粒子表面形貌并通过元素Mapping分析纳米粒子表面元素组成. 采用德国NETZSCH公司的TG209分析纳米粒子表面有机组分的含量.

1.2 小分子化合物的合成

本研究中使用的小分子化合物Meldrum’s酸受体和N-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二胺(MPDP)的合成路径及具体操作步骤详见电子支持信息以及图S1.

1.3 聚合物的合成

嵌段共聚物聚己内酯-b-聚乙二醇(PCL-b-PEG)是以一端羟基的聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为大分子引发剂，引发ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合得到. 聚合物PGMD的合成步骤是首先通过正己胺引发谷氨酸NCA开环聚合得到聚谷氨酸苄酯(PGlu(OBzl))，然后利用氢溴酸/乙酸溶液脱去苄酯得到聚谷氨酸(PGlu)，再通过酰胺化反应将MPDP分子连接到聚谷氨酸链段上，最后通过链段上仲胺与受体Meldrum’s酸反应得到DASA分子功能化的聚合物PGMD. 嵌段共聚物PCL-b-PGMD的合成与聚合物PGMD的合成方法类似. 聚合物的合成路径见图2，具体操作步骤详见电子支持信息.

Fig. 2  Synthetic route of (a) PCL-b-PEG, (b) PGMD and (c) PCL-b-PGMD.

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1.4 高分子胶束的制备

复合壳层胶束是由两亲性嵌段共聚物在水溶液中通过疏水自组装的方法制备[25~27]. 首先将2种嵌段共聚物PCL-b-PEG、PCL-b-PGMD溶解在超干DMSO中，浓度为2 mg/mL；然后将PCL-b-PGMD溶液光照变无色后再按照体积比1:1将2种聚合物溶液混合，混合后体积为1 mL，震荡摇匀，搅拌下逐滴滴入到8 mL水中，滴加完成后用激光笔照射，溶液有丁达尔效应产生，证明胶束的形成. 继续搅拌20 min后转移至截留分子量3500的透析袋中，水中透析3天除去有机溶剂. 透析结束后转移至干净的玻璃小瓶中，定容至10 mL，胶束最终浓度为0.2 mg/mL.

单胶束的制备方法与上述类似. 首先将嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶解在超干DMSO中配置1 mL浓度为2 mg/mL的溶液；然后将PCL-b-PGMD溶液光照变无色后逐滴滴入到水中，滴加完成后用激光笔照射，溶液有丁达尔效应产生，证明胶束的形成.继续搅拌20 min后转移至截留分子量3500的透析袋中，水中透析3天除去有机溶剂. 透析结束后转移至玻璃小瓶中，定容至10 mL，胶束最终浓度为0.2 mg/mL.

1.5 SiO2@DASA纳米粒子的制备

首先制备二氧化硅纳米粒子，具体步骤如下：量取120 mL乙醇，6 mL水，4 mL氨水(25%)加入到圆底烧瓶中，快速搅拌1 h，转速500 r/min. 搅拌1 h后，快速加入4 mL正硅酸四乙酯，室温搅拌24 h，转速250 r/min. 反应结束后用乙醇离心洗涤，洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的二氧化硅(SiO2)纳米粒子.

然后将0.5 g二氧化硅纳米粒子超声分散在100 mL的重蒸甲苯中，分散均匀后加入2 mL的(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷，首先60 ℃加热1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反应结束后用甲苯反复洗涤5次，真空干燥得到仲胺修饰的二氧化硅纳米粒子(SiO2@NH).

称取0.6 g Meldrum’s酸受体溶于5 mL四氢呋喃，然后加入0.6 g表面修饰仲胺的二氧化硅纳米粒子，25 ℃下反应1 h，反应结束后离心、洗涤、干燥得到表面修饰有光响应DASA分子的二氧化硅纳米粒子(SiO2@DASA).

1.6 SiO2@PEG@DASA纳米粒子的制备

将0.5 g的二氧化硅纳米粒子超声分散在100 mL的重蒸甲苯中，分散均匀后加入1.86 g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，首先60 ℃加热1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反应结束后用甲苯反复洗涤5次，真空干燥得到PEG修饰的二氧化硅纳米粒子(SiO2@PEG).

称取0.5 g 表面修饰PEG的二氧化硅纳米粒子超声分散在30 mL重蒸甲苯中，分散均匀后加入2 mL的(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷，首先60 ℃加热1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反应结束后用甲苯反复洗涤5次，真空干燥得到仲胺与PEG修饰的二氧化硅纳米粒子(SiO2@PEG@NH).

称取0.6 g Meldrum’s酸受体溶于5 mL四氢呋喃，然后加入0.6 g表面修饰仲胺和PEG的二氧化硅纳米粒子，25 ℃下反应1 h，反应结束后离心洗涤得到表面修饰有光响应DASA分子与PEG的复合壳层二氧化硅纳米粒子(SiO2@PEG@DASA).

1.7 响应性测试

将DASA分子功能化的嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶解在DMF、DMSO中，浓度为0.067 mg/mL，完全溶解后用紫外分光光度计测试溶液的紫外光谱，然后可见光照射，测试不同照射时间下溶液的紫外光谱变化. DASA分子修饰的二氧化硅纳米粒子(SiO2@DASA)光响应测试与聚合物溶液的测试方法类似，是将其分散在四氢呋喃溶液(0.26 mg/mL)后，用紫外分光光度计测试分散液在不同光照时间下的紫外吸收.

将SiO2@DASA纳米粒子超声分散在四氢呋喃中，取一滴溶液滴在滤纸上，先利用水蒸气使滤纸表面的液滴褪色，然后利用热吹风仪吹干滤纸，观察滤纸的颜色变化.

将SiO2@PEG@DASA纳米粒子分散在水中，然后利用紫外分光光度计测试纳米粒子在黑暗条件下一定时间后的紫外吸收.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

小分子Meldrum’s酸受体与MPDP的合成路线图如电子支持信息图S1所示，核磁共振氢谱图见电子支持信息图S2和S3，图中它们的核磁峰位置与文献报道一致，证明成功合成了这2种小分子. 聚合物的合成路线图如图2所示，核磁共振氢谱图表明成功合成了聚合物PCL70-b-PEG114、PGlu14、PGlu6-co-PGMP8、PGMD、PCL68-NH2、PCL68-b-PGlu17、PCL68-b-P(Glu4-co-GMP13)和PCL68-b-PGMD (电子支持信息图S4~S11). PCL-b-PEG的核磁共振氢谱(电子支持信息图S4)中PCL链段上各特征峰峰面积的比例为Af:Ab:(Ac+Ae):Ad = 1:1:2:1，说明成功合成了PCL链段，并通过计算PEG上重复单元的a峰与PCL链段特征峰的峰面积证明成功合成了PCL70-b-PEG114. PGMD与PCL-b-PGMD都是通过在聚谷氨酸上进行DASA分子功能化得到，由于在聚合物溶液中DASA功能团存在线性异构体和环状异构体的平衡，所以核磁共振氢谱(电子支持信息图S7和S11)比较复杂，图中羟基峰(a峰)的出现证明我们成功合成了DASA功能化的聚合物PGMD、PCL-b-PGMD.

2.2 复合壳层胶束纳米粒子的制备及光响应研究

将溶有嵌段共聚物的良溶剂分散到水环境中利用亲疏水作用进行自组装是制备胶束的常用方法，这要求嵌段共聚物首先能够溶解在与水互溶的有机溶剂中，为此我们首先合成了DASA分子功能化的PGMD聚合物并探究其在常用的有机溶剂中的溶解性，实验结果统计在表1中. 从表1可以看出聚合物PGMD在常用的DMF和DMSO溶剂中有很好的溶解性. 由于PCL在DMF、DMSO中也具有很好的溶解性，因此我们利用这2种溶剂溶解嵌段共聚物PCL-b-PGMD，并测试了PCL-b-PGMD溶液的光响应性. 从图3(a)和3(b)的结果看到，DASA分子的非极性的线性异构体的特征吸收峰在547 nm波长处，随着可见光的照射，547 nm波长处特征峰逐渐降低并几乎消失，这表明修饰的DASA分子在DMF、DMSO中响应转变成了极性的环状异构体，确保了PGMD链段的亲水性，这是PCL-b-PGMD在水中自组装形成胶束结构的前提.

Table 1  The solubility of PGMD in different solvents.

Solvent Solubility

THF No

Acetone No

Ethanol No

DMF Yes

DMSO Yes

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Fig. 3  The absorption spectra of the block copolymer PCL-b-PGMD sulutions before and during white light irradiation: (a) DMSO and (b) DMF. (c) DLS results of two kinds of micelles. (d) The absorption spectra of MSPM in water and PCL-b-PGMD in DMSO.

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为制备壳层含有可见光响应单元的聚合物纳米胶束，首先利用可见光照射嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶液使得PGMD链段中的DASA分子由疏水的三烯状态转变为极性更大的环戊烯酮状态，然后滴入到水中通过亲疏水自组装的方法制备表面只含有PGMD的单胶束(SM)和表面同时含有PEG和PGMD的复合壳层胶束. 通过DLS对自组装得到的纳米粒子进行粒径及粒径分布表征，实验结果如图3(c)所示，从DLS结果可以看出我们成功得到了壳层含有PGMD的单胶束与复合胶束，且粒径分布较窄. 图3(d)中的紫外结果证实PGMD链段中的DASA分子在水中为极性更大的环戊烯酮状态. 但与此同时我们发现复合胶束在黑暗条件下经75 ℃高温加热3 h后紫外吸收光谱基本不发生变化，未出现DASA分子线性三烯状态的紫外特征峰，这表明PGMD链段中的DASA分子无法经热或黑暗重新转变为疏水非极性的线性三烯状态，我们推测这是由于DASA分子的极性环化状态在极性溶剂中非常稳定，导致修饰了DASA分子的PGMD链段丧失了在胶束表面的响应性.

2.3 SiO2@DASA纳米粒子的制备及响应性研究

为了使纳米粒子表面的DASA分子在水环境中保留初始疏水非极性的线性三烯状态，以保证其可逆响应性，进一步选用易于修饰的二氧化硅纳米粒子作为基底材料，在二氧化硅纳米粒子表面修饰光响应前的线性三烯状态DASA分子，进而研究它的响应性. 首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅纳米粒子，从图4(a)及电子支持信息图S12可以看出制备的二氧化硅纳米粒子具有较好的球形形貌，粒径在173 nm左右且粒径分布较窄. 然后通过硅烷水解的方法在二氧化硅纳米粒子表面修饰上供体仲胺，最后通过供体仲胺与Meldrum’s酸受体的反应得到表面修饰DASA分子的二氧化硅纳米粒子(SiO2@DASA，图4(b)). 在对二氧化硅纳米粒子进行表面修饰的过程中，只有利用(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷水解进行仲胺修饰得到的纳米粒子表面含有N元素，因此纳米粒子表面元素的XPS谱图(图4(c))及SEM图上的元素Mapping(电子支持信息图S13)中N元素的出现证明我们通过硅烷水解的方法成功地在二氧化硅纳米粒子表面修饰上了供体仲胺. 在与Meldrum’s受体反应后，二氧化硅纳米粒子从白色变为红色(电子支持信息图S14)，证明我们能够在二氧化硅纳米粒子表面成功地修饰上DASA分子，从修饰后的SEM图(图4(b))中可以看到在二氧化硅纳米粒子表面修饰DASA分子后纳米粒子的粒径及表面形貌没有发生明显变化.

Fig. 4  (a), (b) represents the SEM images of SiO2, SiO2@DASA respectively. (c) XPS analysis of SiO2@NH. (d) The absorption spectra of the SiO2@DASA nanoparticles in THF before and during white light irradiation.

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随后利用紫外分光光度计测试了修饰有DASA分子的二氧化硅纳米粒子的可见光响应性. 首先将修饰DASA分子的二氧化硅纳米粒子分散在四氢呋喃中，可见光照射，测试不同照射时间下分散液在特征吸收波长处的光谱变化，实验结果如图4(d)所示. 从图中可以看到，修饰DASA分子的二氧化硅纳米粒子在更短波长535 nm处出现了明显的紫外吸收峰，这是由于其表面修饰仲胺的侧基(甲基)供电性较弱，DASA分子的特征吸收波长发生了蓝移. 而且在可见光照射下纳米粒子在特征波长处的吸收峰逐渐降低，表明在二氧化硅表面修饰的DASA分子具有良好的光响应性.

从2.2节的实验中，我们发现在水这种极性溶剂中，环化状态的DASA分子更加稳定，因此其容易从三烯状态发生自发环化变为无色状态，修饰在二氧化硅纳米粒子表面的DASA分子也具有类似的特性. 当将SiO2@DASA纳米粒子分散在水中时，粒子表面的DASA分子也会自发地在水分子的作用下发生环化从而从红色变成无色. 我们利用水蒸气使涂覆有SiO2@DASA纳米粒子的滤纸由红色变为无色得到环化状态的DASA，然后用热吹风仪逐渐除去滤纸上的水分，发现滤纸重新变为红色(图5)，这表明修饰有DASA分子的二氧化硅纳米粒子具有很好的水可逆响应性，这对其在加密材料领域的应用具有很好的前景[28].

Fig. 5  Images of the filter paper coated with SiO2@DASA nanoparticles during the water absorption and dehydration process.

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2.4 SiO2@PEG@DASA纳米粒子的制备及响应性研究

二氧化硅纳米粒子表面经反应得到的DASA分子处于有色的疏水状态，这会使得表面只修饰DASA分子的SiO2@DASA纳米粒子在水中极易发生团聚从而影响其分散性. 为此我们进一步在二氧化硅纳米粒子表面同时修饰了疏水的DASA分子及亲水短链PEG，得到了可在水环境中稳定分散的复合壳层纳米粒子SiO2@PEG@DASA. 通过热失重分析测得所制备的SiO2@PEG@ DASA纳米粒子表面PEG的含量为3.8 wt%，DASA分子的含量为4.99 wt% (图6(a)). 从修饰后的SEM图(图6(b))可以看到，对SiO2纳米粒子表面进行修饰后得到的SiO2@PEG@DASA纳米粒子表面较为粗糙，证明了纳米粒子表面复合壳层的形成.

Fig. 6  (a) The TGA curves of three kinds of nanoparticles. (b) The SEM image of SiO2@PEG@DASA.

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对于表面同时修饰PEG与DASA分子的复合壳层二氧化硅纳米粒子，其表面虽然也含有疏水状态的功能性DASA分子，但与此同时表面亲水的PEG短链有助于提高纳米粒子在水环境中的分散稳定性以形成稳定的胶体体系. 从图7的SEM图中也可以看到只修饰DASA分子的SiO2@DASA纳米粒子在水环境中粒子间容易粘连在一起(图7(a))，而修饰了PEG之后的复合壳层纳米粒子SiO2@PEG@DASA，其粒子间界限相对清晰且聚集度明显减少，说明在二氧化硅纳米粒子表面修饰PEG可有效抑制粒子间的粘连和聚集(图7(b)). 从图7(c)和7(d)可以看出，分散在水中的SiO2@PEG@DASA纳米粒子具有明显的疏水三烯状态的DASA分子特征吸收峰(图7(c))，并且其能在水分子的作用下缓慢地发生响应，逐渐地由疏水状态转变为亲水状态(图7(d))，这表明修饰在二氧化硅表面的DASA分子在水环境中依然具有很好的响应性.

Fig. 7  (a), (b) represents the SEM images of SiO2@DASA, SiO2@PEG@DASA in water respectively. (c) Absorption spectra of three nanoparticles. (d) Absorption spectra of the SiO2@PEG@DASA nanoparticles in water at different time.

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3 结论

本文通过化学合成的方法成功制备了2种具有可见光响应单元的聚合物纳米粒子：自组装复合壳层聚合物纳米胶束和复合壳层二氧化硅纳米粒子. 其中复合胶束表面光响应后的修饰DASA分子链段在水中由于DASA分子环化状态的稳定性无法通过黑暗和热回复到响应前状态，因此丧失了其应有的表面响应性. 表面修饰PEG与DASA分子的复合壳层二氧化硅纳米粒子由于PEG短链的亲水性极大提高了复合壳层纳米粒子在水环境中的分散稳定性，并且表面的DASA分子仍具有很好的响应性，在加密材料等领域具有重要应用前景，这也为以后设计、制备具有响应性复合壳层纳米粒子提供了很好的理论基础与借鉴意义.