牡蛎壳粉为载体的TiO2催化超声降解偶氮品红溶液的研究

美国VarianMercury，VX-300核磁共振仪；美国Perkin-Elmer，Lambda-17紫外-可见光谱仪；惠普上海分析仪器有限公司，7230分光光度计；昆山市超声仪器有限公司，KQ-100系列超声反应器。偶氮品红（分析纯，北京化工厂）；纳米TiO2（锐钛型和金红石型，攀枝花钢铁研究院纳米材料工程中心）；牡蛎壳粉为200目过筛。
（二）分析方法
偶氮品红的微量分析采用紫外-可见分光光度法。对偶氮品红溶液进行紫外-可见光谱全程扫描，确定最大吸收峰的波长和吸光度，对浓度作标准工作曲线，待测溶液用内插法确定浓度，由浓度变化计算偶氮品红的降解率。COD的测试采用重铬酸钾法。在水样中加入已知量重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵（1，10-邻菲绕啉）为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
（三）纳米TiO2的固定化及其负载量的测定
室温下，加入一定比例的Ti（OC4O9）4和环己烷，搅拌，取50g载体浸渍于该溶液，静置10h，倾去清液，150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，90℃烘干，在马炥炉中焙烧，粉碎，过200目筛，即得固定化纳米TiO2超声降解催化剂。为提高负载量，可进行多次浸渍。称取一定量固定化纳米TiO2的载体，加浓H2SO4,(NH4)2SO4后，加热溶解，H2O2显色，于50mL容量瓶中定容，在400nm波长下测定吸光度，计算纳米TiO2负载量。
（四）牡蛎壳粉负载TiO2催化性能的测定
准确称取偶氮品红配成浓度为20mg/L的溶液100mL，加入到底面积50cm2自制的玻璃反应器中，加入60mg牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，用盐酸调溶液的pH值为2.00，然后放入频率为25kHz超声发生器中。反应过程中，每隔20min取样，对其进行紫外-可见光谱测定，以此来确定牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的超声催化性能。结果如图1所示。
二、结果与讨论
（一）牡蛎壳粉负载TiO2超声催化性能的判断
由图1可见酸性品红溶液的紫外-可见吸收光谱的吸光度越来越弱，直至完全消失。这说明在超声波和牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的联合作用下，溶液中的酸性品红越来越少，最后被完全降解。
（二）牡蛎壳粉负载金红石和锐钛矿型TiO2超声催化性能的比较
用25kHz和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L酸性品红配置液，温度25℃，pH值3.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算酸性品红降解率。结果如图2所示。可以看出，在同样条件下牡蛎壳粉负载TiO2催化剂对酸性品红的降解率远远高于市售金红石型和锐钛矿型TiO2。同时，在超声降解酸性品红过程中，金红石型TiO2要优于锐钛矿型TiO2。这一点与TiO2光催化的结果正好相反[11]。
（三）超声波频率对牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
分别用不同频率（20，25，30和90kHz）和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图3所示，显示在这四种频率超声波的照射下，偶氮品红降解率总体趋势都是随着照射时间的增加而提高。但整个降解过程中，25kHz的超声波略优于其它三种频率。由于TiO2催化超声降解机理还没有搞清楚，因此，超声波频率与TiO2催化剂催化性能的关系还难于解释。
（四）催化剂的加入量对TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
用25kHz和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图4所示，显示催化剂加入量的增加可以提高偶氮品红的降解率，但在60min时1.0和1.6g/L加入量的降解率已经相当接近，只是缓慢地提高，由此可知催化剂的加入量在1.5-2.0g/L较为合适。
（五）牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红机理的探讨
对TiO2催化超声降解有机物机理的解释目前有两种可以接受的观点：一种是声致发光机理，声致发光可由超声波能使水中的照相底片感光这一实验事实证明。超声产生的光可以使牡蛎壳粉负载TiO2催化剂发挥光催化剂的作用；另一种是高热激发机理，超声波在水中产生的热点高达几千K，本身就可以使水分子产生氧化性极强的?OH自由基，但效率极低。牡蛎壳粉负载TiO2催化剂获得这部分能量后导致氧原子逃离晶格而产生空穴，空穴的存在可以导致OH自由基生成。偶氮品红等有机物被?OH自由基氧化直至彻底破坏变成CO2和H2O等是一个相当复杂的过程，其中必有一系列中间产物生成，遗憾的是通过核磁共振谱来跟踪观察并没有发现中间产物，只是发现溶液中的偶氮品红在牡蛎壳粉负载TiO2催化剂和超声波的联合作用下分批地消失。这可能是偶氮品红分子一旦靠近催化剂表面很快就被包围在TiO2周围的?OH自由基彻底破坏。