蓝莓果粉-马铃薯淀粉混凝体系的3D打印特性

3D 打印是一种基于三维数字模型的逐层制造技术,其原理是将材料按照设计的打印路径层层堆积形成实体[1]。在食品领域中,3D打印技术能够以食品材料为打印原料,经层层沉积后形成外形精致、营养丰富的食品。3D打印食品可以依据个人喜好进行定制化生产,消费者可以根据自身的营养需求、口味和视觉喜好来设计食品配方组成和形状,如老年人易咀嚼、吞咽食品,儿童补钙食品等[2-3],为实现健康食品的个性化定制提供了新的途径[4]。因此,食品3D打印技术具有无限的发展潜力,但是,目前多数的食品材料应用于3D打印时存在挑战[5],多数食品材料存在打印不适应性,即食类打印产品机械强度低、维持时间不足24 h，打印复杂产品所需时间长以及不同种类的食品材料很难通过多喷嘴彼此融合等。打印条件通过影响挤出线条的完整性和沉积准确性改善食品材料的打印成型性[6]。因此须探究合适的打印条件以提高3D打印产品结构的稳定性。

花色苷是植物界中分布最广的色素之一,它具有典型的C6-C3-C6碳骨架结构,具有消除自由基、降血脂、抗变异、延缓衰老、提高视力等生理活性[7-10]。蓝莓因花色苷含量较多而被广泛关注,在营养配方食品的3D打印中有巨大的应用潜力。马铃薯淀粉具有糊化温度低、易膨胀、保水性能好等其他淀粉不具备的性质,因此它具有作为3D打印材料的优势[11],可优化产品营养,改善产品质构,增强产品稳定性等[12]。本研究以添加不同量蓝莓果粉的马铃薯全粉为对象,探究蓝莓粉添加量和打印参数对蓝莓-马铃薯混合凝胶打印效果的影响,旨在为利用3D打印技术开发食品提供技术参考,并为数字化食品营养控制提供解决方案。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蓝莓果粉,塔河县绿野山产品开发有限公司；马铃薯全粉(每100 g含有碳水化合物83 g,蛋白质8 g,脂肪1 g,膳食纤维4 g等),无锡欧尚超市。

1.2 仪器与设备

YP10002电子天平,上海衡际科学仪器有限公司；DHR-3旋转流变仪,美国TA公司；SHINNOVE-D1双喷头打印机,杭州时印科技有限公司；MicroMR20-030V-1低场核磁共振分析仪,苏州纽曼电子科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 打印材料的制备

称取75 g马铃薯全粉,分别与0、7.5、15、30 g蓝莓果粉混合均匀,随后在混合粉末中加入100 g 90 ℃去离子水并搅拌均匀,最终制成蓝莓粉质量分数分别为0、10%、20%、30%的3D打印混合凝胶。用保鲜膜封口于4 ℃保存备用。

1.3.2 3D 打印参数设定

将1.3.1中制备的具有不同蓝莓粉含量的3D打印混合凝胶转移至直径20 mm,长度75 mm的专用塑料注射器中,使用3D打印机打印30 mm×30 mm×5 mm的长方体模型。所有的打印试验均在室温[(25±1)℃]下进行。不同打印参数如下：

(1)不同打印速度测试：喷嘴直径为1.2 mm,线材直径为22 mm,喷嘴高度为1.2 mm,填充率50%,填充结构为Rectilinear(45°),在不同的打印速度(15、20、25、30、35 mm/s)下打印目标长方体模型；

(2)不同喷嘴直径测试：打印速度为20 mm/s,线材直径为22 mm,喷嘴高度为1.2 mm,填充率为50%,填充模式为Rectilinear(45°),在不同的喷嘴直径(0.8、1.2、1.5 mm)下打印目标长方体模型；

(3)不同填充测试：选择打印速度为20 mm/s,线材直径为22 mm,喷嘴高度为1.2 mm,喷嘴直径为1.2 mm,在不同的填充率(10%、20%、30%、40%、50%、80%、100%)下以 Rectilinear(45°)填充结构打印目标模型。

1.3.3 3D打印成型性评价

将1.3.2打印成型的产品拍照并测量打印产品的长度、高度和质量。打印产品的打印精度使用长度精度(目标模型的长度与打印产品的实际长度比值)和高度精度(目标模型的高度与打印产品的实际高度比值)2个指标来评价。所有产品的打印成型性效果由打印精度和打印产品质量来评价。每组实验重复3次。

1.3.4 流变性质的测定

使用DHR-3流变仪来表征食品材料的流变特性,选择直径20 mm的不锈钢平板夹具,设置间隙为1 000 μm,25 ℃下进行后续测试。测试前样品静置5 min以达到稳定状态。

静态流变性质：在流动应力模式下,设剪切速率为 0.01～10 s-1,记录随剪切速率变化的表观黏度数值。

动态流变性质：在动态频率扫描模式下,设置固定应变值为0.3%(线性黏弹区一般是0.1%～10%),扫描频率为0.1～10 Hz,记录样品的储能模量(G′)、损耗模量(G″)和 tan δ(tan δ=G″/G′)数值。

1.3.5 低场核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)分析

物料的水分状态和分布采用LF-NMR分析仪进行测定。磁场强度为0.5 T、磁场温度为32 ℃。在测试之前,先用油样进行校正。每次测试取2 g样品置于直径30 mm,长度200 mm专用玻璃管内进行检测。参数设置如下：采样点(TD)=119 992,频谱宽度(SW)=100 kHz,回波次数(NECH)=4 000,重复扫描次数(NS)=8,采样重复时间(TW)=1 000 ms。每组样品重复3份。

1.4 数据统计分析

所有测试得到的结果均使用(平均值±标准差)来表示。Origin 2018软件用于作图,使用 SPSS 24软件对数据进行单因素方差分析(ANOVA)和Tukey多范围检验,图表中的不同字母表示数据之间具有显著性差异(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 不同蓝莓粉添加混合凝胶的3D打印成型性

蓝莓富含花色苷、超氧化物歧化酶,具有抗氧化、降低胆固醇,抗肿瘤、促进视网膜再合成等生理功能。因此添加蓝莓果粉能提高产品的营养价值。如图1所示,在添加不同量的蓝莓果粉后,混合凝胶样品的打印长度和高度的精度均表现出了先升高后降低的趋势,但打印高度在添加前后变化不显著。其中,添加20%蓝莓果粉的混合凝胶的打印精度最高,长度精度为(99.44±0.96)%,高度精度为(99.00±0.10)%(表1)。

图1 蓝莓果粉添加对打印效果的影响

Fig.1 Effect of blueberry powder addition on the printing performance

表1 蓝莓果粉添加对打印精度的影响 单位：%

Table 1 Effect of blueberry powder addition on the printing accuracy

注：同一列中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)

2.2 不同蓝莓粉添加混合凝胶的流变特性

之前的研究普遍认为流变学特性是基于挤压的3D打印中至关重要的属性之一,3D打印的挤出难易程度,剪切恢复性和支撑性都可以通过流变特性来表征和辅助说明[13]。

图2为蓝莓果粉马铃薯体系表观黏度随着剪切速率的变化曲线,不同添加量蓝莓果粉的样品表观黏度都随着剪切速率增加而降低,表现为剪切稀变的现象,呈现假塑性流体的特征。其原因可能是淀粉分子链间的相互缠绕导致的,当剪切力变大时,淀粉分子链间的结构因大分子链取向的改变而发生明显的变化,使得流动阻力减小,即表观黏度下降[14]。并且,当蓝莓粉添加量达到20%时,混合凝胶的表观黏度达到最高值,凝胶体系强度最大。这可能是分子间形成了更致密的网络结构,进而增加了表观黏度。

图2 不同蓝莓果粉添加量对复合体系静态流变的影响

Fig.2 Effect of blueberry powder addition on the static rheological behavior of the composite system

储能模量(G′)通常用来反映样品体系的弹性特征,损耗模量(G″)通常用来反映样品体系的黏性特征。由图3可知,随着混合体系中蓝莓果粉含量的增加,添加不同蓝莓果粉混合凝胶G′、G″的数值均得到提高,因为蓝莓果粉溶于水后依附或束缚在淀粉分子形成的物理缠结网络结构[15],体系凝胶化形成致密结构,机械强度越高,支撑性能越强[16]。且当蓝莓粉添加量达到20%时,模量(G′、G″)的数值均达到了最高值。

a-储能模量；b-损耗模量

图3 不同蓝莓果粉添加量对复合体系动态流变特性的影响

Fig.3 Effect of blueberry powder addition on the dynamic rheological properties of the composite system

当tan δ值趋向于0时,样品的性质接近理想弹性固体,而当tan δ值趋向于正无穷时,表明样品的性质接近理想黏性流体[17]。由图4可知,不同蓝莓粉添加量混合凝胶的tan δ值均小于1,这说明这些混合凝胶均表现出了以弹性为主的固体特征[18]。

图4 不同蓝莓果粉添加量对复合体系tan δ值的影响

Fig.4 Effect of blueberry powder addition on tan δ value of composite system

2.3 不同蓝莓粉添加量混合凝胶的水分状态分析

水分状态与物料的流变特性和物质间溶质的迁移有着密切关系,因此,采用LF-NMR测定不同蓝莓果粉添加下体系的水分状态分布。

由图5可知,混合凝胶体系的LF-NMR图谱具有2个信号峰,随着蓝莓添加量的增加,信号峰均向左移动,表明混合凝胶中水的流动性降低。2个信号峰对应的弛豫时间分别是T21和T22,对应的相对峰面积分别为P21和P22。其中T21的数值为1～10 ms,这部分水通常被认为是凝胶中的结合水,如淀粉和蛋白质分子,和大分子物质结合比较紧密[19]。

图5 不同蓝莓果粉添加量对水分状态的影响

Fig.5 Effect of blueberry powder addition on water status

如表2所示,T22峰的峰面积具有较大的占比(>91%),对应的弛豫时间更长,通常代表凝胶基质中流动性较强的水,这部分水对物料的流变性质和溶质的迁移有较大影响。随着蓝莓果粉添加量的增加,P21逐渐增加,P22呈下降趋势,这说明蓝莓果粉的添加使凝胶基质中水的比例降低,复合体系形成的结构越致密,相应凝胶体系的机械性能越强,这可以用来解释随着蓝莓果粉添加量的增加体系的G′、G″、表观黏度随之增加的原因[20]。

表2 蓝莓果粉添加量对复合体系LF-NMR分析

Table 2 LF-NMR nanalysis of composite system with different addition of blueberry powder

2.4 打印条件对打印精度的影响

除了调整打印材料自身的材料特性外,优化打印参数可以进一步提高食品材料的打印成型性[21]。在食品3D打印中,可供调整的参数包括打印速度、喷嘴直径、填充率等。

2.4.1 打印速度对打印精度的影响

食品3D打印机的打印速度通常被设置为1～40 mm/s。打印图片见图6,表3为不同打印速度下样品的打印精度。随着打印速度的增加,样品长度精度和高度精度均呈先升高后降低的趋势。LIU等[22]提出,过高或过低的打印速度会使喷头移动速度和挤出速率之间不匹配,从而影响打印精度。

表3 打印速度对样品打印精度的影响 单位：%

Table 3 Influence of printing speed on sample printing accuracy

图6 打印速度对样品打印效果的影响

Fig.6 Effect of printing speed on sample printing effect

当打印速度为20 mm/s时,打印产品的长度精度和高度精度均达到最大值,分别为(98.33±1.00)%和(98.67±1.51)%。但是在打印速度为25 mm/s时打印精度与20 mm/s时不具备显著差异。因此,综合考虑打印成型性和打印效率,打印速度为25 mm/s时,打印产品最佳。

2.4.2 填充率对打印精度的影响

食品3D打印内部填充率(一般为0～100%)影响打印效率和打印精度。不同填充率的打印产品均能获得与设定几何模型相似的产品外观,但填充率过低时(<20%),打印产品因内部结构强度过低会发生塌陷现象[23-24],而填充率过高时,打印产品会因物料挤出胀大而呈现表面凸起。如表4所示,不同填充率打印产品的高度精度无显著差异,但是长度精度具有显著差异(P<0.05)。

表4 填充率对样品打印精度的影响 单位：%

Table 4 Influence of filling rate on sample printing accuracy

随着填充率的增加,打印产品的长度精度逐渐增加,其中10%填充的打印产品的长度精度最低为(90±3.33)%,因为填充率低的打印产品,内部结构的支撑强度弱,而过高的填充率打印产品表面突起为(103.33±3.33)%。当打印填充率为50%时,打印产品的打印精度无论在长度和高度均最接近设计值。

2.4.3 喷嘴直径对打印精度的影响

食品3D打印喷嘴直径决定挤出线条的宽度,也影响打印效率和产品的表面精度以及打印产品质量。喷嘴直径越小,样品的表面精度越高,但会相应地增加打印线条的数量,从而使打印时间增加,打印样品如图7所示。

图7 喷嘴直径对打印样品打印效果的影响

Fig.7 Effect of nozzle diameter on printing effect of printed samples

由表5可知,喷嘴直径为0.8和1.2 mm时,打印的产品均具有较好的打印精度,并且不具备显著差异(P>0.05)。但是,当使用较小的喷嘴直径挤出物料时,打印机需要更大的挤出力,如果长期处于这种高挤出力下会增加机器的磨损。因此,综合考虑打印精度、打印效率等,1.2 mm的喷嘴直径更适合应用于本研究的蓝莓-马铃薯混合凝胶的打印。

表5 喷嘴直径对样品打印精度的影响 单位：%

Table 5 Influence of nozzle diameter on sample printing accuracy

3 结语

流变学特性试验表明,添加蓝莓果粉的马铃薯体系呈现假塑性流体性质,不同的添加量其表观黏度、储能模量、损耗模量均得到一定程度的提升；LF-NMR的结果表明,蓝莓果粉添加量越多,形成的结构越致密,凝胶体系的机械性能越强。通过打印试验发现,添加20%蓝莓果粉具有最优的打印精度。

使用20%蓝莓果粉添加量的混合凝胶样品测试不同的打印参数对打印效果的影响,综合打印效率和打印精度,发现最优的打印条件为:打印速度25 mm/s,填充率50%,喷嘴直径1.2 mm。