沉析纤维尺寸效应对PET纸结构与性能的影响

PET切片放入苯酚与四氯乙烷质量比1∶1的混合溶剂中，将其置于80℃油浴中溶解，制得质量分数10%的PET乳液^[10]。将PET乳液匀速滴入反相溶剂为丙三醇∶乙醇=8∶2（体积比）的高速搅拌机中，搅拌45 min，制得PET沉析纤维。

将PET沉析纤维放入保尔筛分仪中，筛分目数依次为16、30、50、100和200，制得不同尺寸的PET沉析纤维，并分别命名为R16、R30、R50、R100、R200纤维。

通过光学显微镜观察纤维形态；通过纤维质量分析仪分析不同筛目下沉析纤维的纤维形态参数，包括纤维的长度、粗度、卷曲指数和平均扭结指数等；使用X射线衍射仪对纤维的结晶性能进行测量。

平均扭结指数采用Kibblewhite公式计算，如所示；利用分峰拟合法计算结晶度。

式中，N为扭结数量；N的下标为扭结角度的范围；L为纤维的总长度。

PET原纸由PET短切纤维与PET沉析纤维混抄制备。首先将R16、R30、R50、R100、R200纤维依次与PET短切纤维按照质量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8抄纸，纸张定量为100 g/m²；再使用热压机将PET原纸反复热压3次，温度210℃，时间40 s，压力13 MPa，得到PET纸。

将绝干的PET原纸和PET纸裁剪后进行喷金处理，通过扫描电子显微镜（SEM）对纤维及纸张表面形貌进行观察。

取同一比例下的3张纸样，对纸张正反面均进行测试，根据相关国家标准测定纸张匀度、透气度、表面粗糙度、抗张强度、撕裂指数、Z向结合强度、抗张能量吸收、耐压强度。

PET沉析纤维制备过程中，因为溶剂与反相剂扩散系数及剪切速率的不同，所以制备的沉析纤维尺寸与形貌差异较大。图1为不同尺寸PET沉析纤维，用亚甲基蓝进行染色后，在相同放大倍数下的光学显微镜图。从图1可以看出，不同分级目数下的PET沉析纤维的直径与长度存在差异。图2为PET沉析纤维SEM图。从图2可以看出，5个尺寸的纤维外形都呈飘带状，出现了不同程度的分丝帚化，为沉析纤维与短切纤维混合成纸的过程中增多了结合位点，更有利于成纸^[11]。

图1 不同尺寸PET沉析纤维的光学显微镜图

Fig. 1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

图2 不同尺寸PET沉析纤维SEM图

Fig. 2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纤维的形态即纤维的长度、粗度、平均扭结指数与卷曲指数不同，构筑的纸张结构会不同。研究表明，纤维内部网络结构中，纤维的平均扭结指数可以反应其强韧性和均匀程度^[12]；另一方面，纤维的弯曲程度反应了不同材料之间纤维的接触面积和抱合力的大小，主要影响纤维的抗拉强度和黏接性能。因此当纤维平均扭结指数小，卷曲指数大时，纸基材料的强度更强^[13]。表1为不同尺寸的PET沉析纤维的质量分析结果。由表1可以看出，纤维的类型由筛网的疏密程度决定，当筛网逐渐致密时，PET沉析纤维的长度和粗度逐渐降低，平均扭结指数先减小后增大，卷曲指数先增大后减小，R100纤维平均扭结指数最小为1.16，卷曲指数最大，达19.1%，有利于提高成纸的匀度和强度。

PET沉析纤维的结晶结构在PET纸力学强度的提升中发挥着重要的作用。随着结晶度提高，结晶区结构越致密，分子间有较多坚固的连接点，使分子链间作用力、纤维的强度、硬度、拉伸性能和耐热性增强，但是抗冲击性能会变差。

图3为尺寸沉析纤维的XRD图。从图3可以看出，不同尺寸PET沉析纤维的峰形一样，只是衍射峰的强度发生了变化。表2为不同尺寸PET沉析纤维的结晶参数表。从表2可以得出，随着纤维尺寸的减小，纤维的结晶度先增大后减小，依次为16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100纤维结晶度最高。

图3 不同尺寸PET沉析纤维XRD图

Fig. 3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

PET原纸结构如图4所示。从图4可以看出，纤维间构筑了一种近似钢筋混凝土的结构，PET短切纤维类似于钢筋均匀散布在纸张中，而作为填充纤维和黏结纤维的PET沉析纤维均匀分布在PET短切纤维周围，高温高压状态下沉析纤维达到熔融态与短切纤维共同作用产生塑性形变，形成一种具有多孔结构的三维网络状材料^[14]，其中沉析纤维的形态与含量的不同，PET原纸的微观结构与界面结合状态不同，从而对其宏观性能产生决定性的影响。

图5为PET纸的表面与截面SEM图。从图5可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET沉析纤维与短切纤维之间的交联粘结状态不同，因为短切纤维和沉析纤维之间形貌与尺寸的差异，导致纸张中存在大量不均匀的空隙，其中R100纤维制备的PET纸的表面空隙最少，且孔径相对较小。随着沉析纤维长度与粗度的减小，经过热压处理后，PET沉析纤维达到熔融黏流态，其与短切纤维黏结程度也更好。

图5 沉析纤维含量为50%的PET纸的表面与截面SEM图

Fig. 5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50% precipitated fiber content

纸张匀度用来衡量纸幅中纤维分布均匀的程度，是评价纸张质量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET纸的匀度测试结果如图6所示。从图6可以看出，R100纤维制备的PET纸的匀度最高，随着沉析纤维含量的增加，纸张的匀度先升高再降低，当沉析纤维含量达到50%时，纸张的匀度最高。在R100纤维制备的PET纸中，沉析纤维含量为50%时，匀度指数高达94。这可能是因为在构筑纸张结构的过程中，PET沉析纤维和PET短切纤维发挥着不同的作用。短切纤维长度较长、形态单一作为纸张结构中的骨架材料，而沉析纤维尺寸较小、形态多样作为填充材料和黏结材料，因而二者单独成纸的过程中分散都不均匀，只有二者以5∶5的比例混合成纸时，才能将二者的作用结合起来，获得结构优异的纸张。

图6 PET纸的匀度指数

Fig. 6 Uniformity index of PET paper

透气度反映了纸张结构中空隙的多少，是纸张重要的物理性能指标之一。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET纸的透气度测试结果如图7所示。从图7可以看出，R100纤维制备的PET纸的透气度最低，说明R100纤维与PET短切纤维的结合力更强，纸张的结构组织更紧密，空隙率最低，这与PET纸的SEM观察结果一致。另外随着PET沉析纤维含量的增加，纸张的透气度逐渐降低，主要是因为沉析纤维的尺寸远小于短切纤维，在两者构筑的纸张结构中，尺寸较小的纤维含量的增加，纤维间搭接交织越紧密，透气度越低。

图7 PET纸的透气度

Fig. 7 Permeability of PET paper

纸张表面粗糙度用来衡量纸张的表面凹凸程度及分布状态，受纸张匀度和纤维的组织情况影响较大。不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备的PET纸的表面粗糙度测试结果如图8所示。从图8可以看出，R100纤维制得PET纸的表面粗糙度最低，这与R100纤维的形态与性能相关，说明该尺寸PET沉析纤维与短切纤维的结合位点更多，在高温高压状态下，更有利于提高二者的黏结作用。随着沉析纤维含量的增加，纸张表面粗糙度先降低再升高，在沉析纤维含量为50%时，纸张表面最平滑，主要是因为纸张的匀度在沉析纤维含量为50%时最高。

图8 PET纸的表面粗糙度

Fig. 8 Surface roughness of PET paper

PET纸的机械强度由纤维自身的强度，纤维在纸张中分布是否均一，以及纤维间的结合力等因素共同决定^[15]。图9显示了不同尺寸和含量的PET沉析纤维制备PET纸的抗张指数和撕裂指数。从图9可以看出，随着PET沉析纤维含量增加，其在纸张结构中分布越多，作为骨架结构的短切纤维的分布越少，纤维间的结合强度和纸张的匀度存在差异，使纸张的抗张和撕裂强度呈现先增大后减小的趋势。在不同尺寸的PET沉析纤维中，R100纤维制备的PET纸抗张强度与撕裂强度最高，主要是因为该沉析纤维成纸匀度好，自身强度也大。R100纤维含量为50%时，PET纸的抗张指数为56.2 N∙m/g，撕裂指数为42.9 mN∙m²/g。

为了量化不同尺寸PET沉析纤维的形变性能对PET纸纤维网络内部结合性能的影响，根据PET沉析纤维与PET短切纤维之间的微观结合性能与纤维间的结合强度，以及纸张网络结构中短切纤维与沉析纤维之间的相对结合面积（RBA）的相关性，采用纸张结合强度指数（B）来综合表征纤维网络的微观结合性能。RBA基于BET氮气吸附法，测量纤维和纸张的比表面积，通过计算；纸张结合强度指数（B）计算见。

式中，RBA为纸张网络结构中短切纤维与沉析纤维之间的相对结合面积，%；S_纤维为PET沉析纤维与PET短切纤维真空干燥样品的比表面积，m²/g；S_纸为纸张样品的比表面积，m²/g；B为纸张结合强度指数，N∙m/g；T为纸张抗张强度指数，N∙m/g；Z为纸张零距抗张强度指数，N∙m/g；P为纤维横截面周长，μm；L为纤维长度，μm；c为纤维粗度，mg/100 m纤维；b为剪切结合强度，N∙m²。

因为沉析纤维含量为50%时，纸张的结构性能及力学性能最好，因此按照沉析纤维∶短切纤维=1∶1比例，利用不同尺寸沉析纤维制备PET纸，分别对其纸张结合强度（B）进行测量与计算，结果如图10所示。从图10可以看出，PET纸抗张能量吸收值（TEA值）先增大后减小，R100纤维制备的PET纸具有最优的层间结合强度和抗张能量吸收性能，TEA值最高，为241.45 J/m²，表明R100纤维作为PET纸的黏结材料，增加了纸张纤维间的界面黏结程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除应力集中，从而使PET纸具有较高的强韧性能。层间结合强度是表示纸张Z向强度，是影响纸张机械强度的又一个重要因素。从图5中可以看出，R100纤维与短切纤维接触点较多，纤维间结合强度最高，使得R100纤维制备的PET纸的层间结合强度为79.4 N·m/g。

图10 PET纸层间结合强度和抗张能量吸收

Fig. 10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper