温和碱预处理制备慈竹绒毛浆的工艺研究

图1为慈竹显微镜观察图。由图1（a）可知，同一种竹材维管束在基本组织中分布密度不同，靠外层的维管束较小，但分布密度大；靠内层的维管束较大，但分布密度小。竹材纤维占到细胞总量的40%~60%（面积法），且多存在于维管束中；而非纤维素纤维细胞如薄壁细胞、石细胞、表皮细胞等杂细胞的比例达到了20%~35%^[13]。从图1（b）中可以观察到慈竹属于典型双断腰型维管束的丛生竹种^[14]。图1（c）显示维管束组织的纤维细胞，形态细长，腔径中空，平均腔径为5.30~8.79 μm，细胞壁较厚，壁厚在6.70~8.10 μm，壁腔比为1.60~2.58。而薄壁细胞多为长形或方形（见图1(d)），长度极小、腔大壁薄、易碎。

图1 慈竹显微镜观察图

Fig. 1 Microscopic observation images of Neosinocalamusaffinis

表3为不同温度下碱预处理前后竹片的化学成分分析。由表3可知，温度对化学组成有显著影响。在较低温度（<100℃）条件下进行碱预处理，能够显著降低半纤维素（聚木糖）、灰分以及苯-醇抽出物含量，同时纤维素和木素损失相对较少。在70℃时竹片得率在86%左右，而在90℃时，得率下降到82%。随着反应温度的增加，经过预处理的竹片半纤维素含量逐渐下降。相比未处理慈竹原料，70℃时半纤维素去除约33.25%（去除率=1-预处理后竹片半纤维素含量/未处理慈竹竹片半纤维素含量）。相比之下，在80℃时可去除约42.18%的半纤维素，90℃时半纤维素去除率高达45.20%。碱性条件下的水解导致半纤维素的糖苷键断裂以及交联木素和半纤维素的酯键断裂，导致半纤维素和木素溶解^[15]。从表3还可以看出，相比未处理慈竹原料，随着预处理温度的升高，木素含量下降1.27%～2.93%。当预处理温度增加到90℃，纤维素含量下降约1.18%，这并不会显著影响制浆得率。高结晶度和对化学品的有限可及性使得纤维素在温和条件下很难降解^[16]。这与Zhao等人^[17]在制浆过程之前对竹片进行碱预处理研究结果基本一致。本研究采用高碱浓度、相对较低的反应温度及较短的反应时间等工艺条件，在纤维素降解较少的前提下提取更多的半纤维素，在保证纤维产量和质量的同时，还具有易操作和降低资金成本的优势。

从表3还可以看出，随着温度的升高，竹片中灰分去除量增加。相比未处理慈竹原料，80℃和90℃时灰分可分别去除55.56%和58.12%，因此，NaOH预处理可有效地改善灰分在硫酸盐法制浆碱回收过程中产生的不利影响。竹片中树脂类成分残留在浆中会阻碍液体的吸收，显著影响绒毛浆的吸液能力，但碱法制浆则可以有效地解决这个问题。同时相比未处理慈竹原料，不同温度下碱预处理，苯-醇抽出物可分别去除69.05%、79.76%和83.92%。

表4为碱预处理前后对硫酸盐竹浆特性的影响。在硫酸盐法制浆过程中，脱木素程度被认为是反映蒸煮效果的最重要参数之一，本研究中测定硫酸盐竹浆中残余木素含量（卡伯值），并用卡伯值来评价蒸煮效率。由表4可知，碱预处理后制备的硫酸盐竹浆的卡伯值略低于未处理的，且预处理温度越高，硫酸盐竹浆的卡伯值越低。这可能是由于碱预处理促进了木质素和半纤维素的溶出，提高了蒸煮药液的可及性，加快了竹片硫酸盐法蒸煮的效率。硫酸盐竹浆中残余木素含量低，可有效地减少对漂白化学品的需求，有利于后续的漂白过程。在相同的硫酸盐蒸煮条件下，预处理硫酸盐竹浆的细浆得率一般略低于未处理的，这可能是因为碱预处理导致半纤维素溶出，最终得率下降。

另外，预处理的硫酸盐竹浆中残留的灰分含量较低。由表4可知，K-90灰分含量低至0.51%，而K的灰分为0.72%。未碱处理的纸浆中残留的灰分含量较高的原因可能是，在制浆过程中溶解的硅酸盐附着在纤维表面，在随后的纸浆洗涤过程中并没有被去除。纸浆中灰分的去除可有效解决蒸发器结垢、苛化效率降低等问题。因此，碱预处理也是解决竹片制浆中灰分问题的一种有效方法。

图2为不同预处理条件下制备的硫酸盐竹浆的纤维特性。由图2（a）可知，K-80在16目以上占比为61.88%，相比于K、K-70、K-90占比57.32%、57.74%、57.61%，分别增加了4.56、4.14、4.27个百分点。图2（b）中K-80的纤维长度比K长0.1 mm，图2（c）中K-80的纤维宽度在19.4 μm左右，与K相差不大。图2（d）中随着碱预处理温度的升高，纤维的卷曲程度逐渐下降，但基本在10%～10.5%之间。图2（e）中K-80的细小纤维含量最少，占比10.0%，相比于K细小纤维含量11.6%，低1.6个百分点，而K-90的细小纤维含量最多，高达12%。图2（f）中4种硫酸盐竹浆的粗度变化不大，保持在0.125 mg/m上下浮动。浆料的纤维形态可能与碱预处理的强弱有关，90℃时，处理温度过高，剥皮反应强烈；70℃时，处理温度较低，半纤维素去除效率较低，反应不充分。此外纤维长度规律与黏度规律基本保持一致，K-70、K-90的黏度略低于K，K-80的黏度略高于K。

图2 不同预处理条件下浆料的纤维特性

Fig. 2 Fiber characteristics of the pulp under different pretreatment conditions

注： 

纤维长度指质量平均长度；纤维宽度指质量平均宽度。

表5为K-80各组分的纤维形态参数，在16目截留纤维长度高达2.34 mm，且随着分级筛目数的增加，截留下来的纤维长度、宽度、卷曲指数和粗度都逐渐减小。

在绒毛浆中，大部分液体被纤维之间的空隙吸收，一小部分被内部结构吸收，因此绒毛浆的吸收能力很大程度上取决于纤维网的孔隙率。纤维形态直接关系到纤维网络的结构对水的吸收性能。毛细管作用是非织造纤维素纤维网的主要吸收机制^[18]，纤维长度、直径和纤维壁厚决定了吸湿结构（干湿）的毛细管尺寸。更长更粗的纤维容易形成更多的孔隙和更强的网络^[19]。卷曲和扭结的纤维也能够提升孔隙率。绒毛浆的基本质量参数（如吸收能力、吸收率、白度和润湿体积、压缩和回弹等）受纤维的化学成分、形态和网络排列的影响很大^[20]。由于干法解离问题，绒毛浆的纤维长度应高至2 mm，细小纤维含量应尽量低。与短纤维相比，长纤维在结构中有更多的纤维-纤维接触和加强的连续性，因此可以形成更大的孔隙结构，使纤维之间的空隙吸收大部分液体。

因此考虑到纤维形态对绒毛浆吸液能力的影响，同时结合资源利用效率，本研究选用K-80纸浆30目以上（占比78.8%，长度大于1.82 mm）的优质纤维作为制备原料。

图3为K-80各组分显微观察。从图3（a）可以看出，未筛分竹浆纤维长短交织的网络上含有大量的杂细胞，大小相似，均匀且短。经过30目筛筛分后，图3（b）显示多是长而宽的纤维缠绕在一起，几乎看不到杂细胞。图3（c）显示的是通过200目筛网的杂细胞纤维结构，主要为薄壁细胞、石细胞等，其中含有少量较小尺寸的纤维细胞，这些杂细胞基本上都是非纤维状细胞，有棒状、球状和管状等形状。采用Bauer-McNett分级筛去除杂细胞，控制筛除量在22%，筛除后的杂细胞颜色较深。由于这些杂细胞的尺寸较小、比表面积大、所带负电荷较高，在干燥过程中会将纤维连接的更紧密，使纤维间的孔隙堵塞，不利于多孔网络结构的形成，且易引起粉尘问题，最终对绒毛浆性能产生不利影响。杂细胞的大量去除有利于蓬松结构的建立。

图3 K-80各组分显微观察图（×100）

Fig. 3 Microscopic observation images of the components of bamboo pulp （×100）

经过筛分后K-80浆料的卡伯值从未筛分的14.65下降到了12.81，白度为32.44，特性黏度略有升高，有利于后续漂白处理（见表6）。同时随着细小纤维的去除，K-80经过30目筛分后的纤维特性得到极大改善，纤维长度增大到2.29 mm，卷曲度显著提升，相比未筛分的K-80，粗度也增大了0.013 mg/m，细小纤维含量降低至1.22%。

表7为经过30目筛分后，K-80氧脱木素及ECF漂白处理结果。由表7可知，相较于未进行氧脱处理，氧脱处理可以有效降低硫酸盐竹浆的卡伯值，脱除约50%的木素，因此在后续的ECF漂白过程中可显著减少漂白剂的用量^[21]。通过OD₀EpD₁P漂白处理后，纸浆白度可以达到（90.5±1） %。纸浆黏度显著下降，这可能是由于碱性环境下的水解与剥皮反应，导致碳水化合物降解。除了主链降解外，氧脱木素阶段还诱导聚木糖迁移并将其从纤维素纤维表面部分去除^[22]。

就纤维形态而言，漂白前后纤维长度发生变化，从筛分后的2.29 mm减少至漂白后的2.03 mm，一定程度上对现有纤维网络结构产生了不利影响；但纤维变得更加卷曲，使纤维变得更加柔韧^[23]。漂白前后，纤维宽度、粗度、细小纤维含量未发生明显变化。