电阻抗成像原位在线监测超滤膜污染行为研究

膜分离工艺在水处理中的应用受到膜污染的限制，膜污染会导致膜渗透性降低[1]，因为材料会随着时间的推移在膜表面和孔内积累。膜污染导致更高的跨膜压力、频繁化学清洗以及缩短膜使用寿命相关的运营成本增加[2-3]。因此，快速、直观获取膜污染的相关信息十分必要。

当前在膜污染监测方面，可视化观测技术由于其直观、快捷的特点被应用于膜污染成因分析、膜系统问题诊断以及运行与决策等领域。扫描电子显微镜(SEM)[4-5]、原子力显微镜(AFM)[6-7]和共聚焦扫描激光显微镜(CSLM)[8-9]已广泛用于研究膜面污垢形态，但以上方法需要中断膜过滤将膜取出再进行检测，且会对膜面原位形貌产生一定程度的破坏。Li等[10]通过直接观察(DOTM)技术可视化错流模块中平板膜上的结垢，观察反冲洗沉淀和酵母菌结垢；Gao等[11]将光学相干断层扫描(OCT)系统与实验室规模的膜过滤系统相结合，通过结构成像观察污垢层的生长情况；Hammer等[12]将核磁共振成像技术应用于原位监测中空纤维膜的污染过程，实时观测到膜过滤过程中的浓差极化、滤饼层的形成等动态过程。Azizighannad等[13]提出了拉曼化学成像技术在识别和区分膜表面污染的无机盐中的应用，研究了膜蒸馏法对脱盐过程中聚四氟乙烯膜的污染，并通过拉曼成像技术绘制了膜表面CaSO4、BaSO4和CaCO3的分布图。但由于SEM、AFM、CLSM等方法需要将膜取出进行检测，仅在实验结束后才能进行，无法获取膜过滤期间的污染变化过程。在线的DOTM和OCT技术需要透明的观察窗，对操作压力有要求，核磁共振成像技术成本较高，拉曼成像主要用于监测无机盐离子，需要开发一种原位、在线、应用广泛、价格低廉的可视化监测技术。

电阻抗成像(EIT)是一种视觉测量技术，可以直观显示被测区域的电导率分布，而不会破坏被测区域[14]。近年来，EIT得到了广泛的应用。在临床医疗检测领域，包括乳腺癌检测和成像[15]，大脑[16]和腹部器官的功能成像[17]等；在工业领域，监测水泥基材料的含水情况[18]；该技术还应用于环境监测领域，孙国中等[19]基于EIT的土壤电阻抗成像(SEIT)系统，检测土壤水分盐分的空间分布。且随着EIT技术的发展，许多学者将其应用于水质的监测，刘宗毓[20]将卡尔曼滤波算法加入水质监测的EIT 动态成像方法中，并根据水质监测空间状态模型对该方法进行改进；窦唱[21]设计了用于膜完整性检测的传感器阵列，分别对湖水和生活污水实验中的渗透液进行边界电压采集并完成数据集划分，初次奠定EIT在膜领域的应用基础。与其他断层扫描技术相比，EIT具有多种优势，例如便携性、安全性、低成本、非侵入性和快速响应[22]。因此，它可以提供一种新颖的成像解决方案[23]。

尽管有一些关于不同种类样品的电阻抗成像的报道，但该技术尚未应用于膜污染监测领域。本研究将EIT设备与膜过滤系统相结合，实时扫描过滤过程中形成的污垢层，并获得一系列EIT图像。通过施加激励电流，分析响应电压，重构被测物内部截面电导率分布图，可以实现污垢层生长的可视化。然后在不同的污染时间条件下获得了一系列污染层EIT图像作为过滤时间的函数，对采集的平均电压进行分析得到不同过滤条件、不同过滤时间下污染情况的半定量化信息，并且通过三维曲面图可获取当前过滤环境下信号采集特点。根据距离膜不同截面的三维曲面图可以得到膜污染层生长情况方面的信息，为进一步半定量化污染层厚度奠定基础。采用EIT对沉积在膜面的污染层进行成像分析，以研究EIT在研究膜污染形成的技术特点及优势。

1 实验材料和方法

1.1 实验装置及材料

实验装置如图1所示。在过滤实验中，将一定量高活性酵母(安琪酵母股份有限公司)或高岭土(阿拉丁股份有限公司)溶于10 mmol/L的NaCl(天津市风船试剂科技有限公司)溶液中，配制成浓度为2 g/L的过滤溶液，混合溶液中酵母与高岭土浓度也均为2 g/L。采用的超滤（UF）膜为聚偏氟乙烯膜(PVDF，中科瑞阳膜技术有限公司)，型号为UF100，标称截留分子质量100 kDa。使用压力传感器(MIK-PX300，杭州美控自动化科技有限公司)传输跨膜压差(TMP)的变化值，记录在无纸记录仪(MIK-R9600，杭州美控自动化科技有限公司)上，通过蠕动泵(BT100-2J，兰格恒流泵有限公司)来调节错流速度。所有过滤实验均在自行开发的错流过滤池中进行。过滤池有两个小室，进水侧小室侧面布有16个电极阵列(材料为铜)，电极均匀分布在半径为2 cm的圆上，电极半径为0.1 cm，长4.0 cm，有效膜面积为28.26 cm2，过滤池连接有进料罐和压力传感器。连续渗透通量数据使用连接到计算机的电子天平(UX2200H，日本岛津公司)每60 s记录一次。所有过滤实验在室温(25℃±1℃)下进行。在每次过滤测试中均使用原始膜，新膜在使用之前在超纯水中浸泡4 h。在污染物结垢过滤之前，用超纯水进行过滤，直至达到稳定的通量。

图1

图1   实验装置图

(a) 实验装置示意图;(b) EIT评价池分解图;(c) 实验装置实物连接图1—计算机;2—渗透液罐;3—电子天平;4—图像处理系统;5—蠕动泵;6—压力传感器;7—无纸记录仪;8—评价池;9—数据采集与处理单元;10—蠕动泵;11—进料液罐

Fig.1   Schematic diagram of experimental device

(a) Schematic diagram of experimental device; (b) Exploded diagram of EIT evaluation pool; (c) The experimental device1—computer; 2—permeate tank; 3—electronic balance; 4—image processing system; 5—peristaltic pump; 6—pressure sensor; 7—paperless recorder; 8—evaluation pool; 9—data acquisition and processing unit; 10—peristaltic pump; 11—feed solution tank

在运行初始阶段，开展3次电阻抗成像的测量，在图像处理系统(图像分辨率512×512)上发布信号采集指令，随后数据采集与处理单元开始发出激励电流(设置系统的电流激励频率为10 kHz，强度为 5 mA)，采集响应电压，重复进行3次。

1.2 实验方法与理论

1.2.1 膜渗透通量性能测试

膜渗透通量和截留性能测试采用错流平板膜装置，水温校正为25℃，膜有效过滤面积28.26 cm2。实验过程中，稳定状态下的任意时刻渗透通量用式(1)表达[24]。

J=VtA$J=\frac{V}{tA}$(1)

膜污染一般用膜过滤过程中污染阻力来表征，根据达西定律[25-26]

J=ΔPμRt$J=\frac{∆P}{\mu R_t}$(2)

1.2.2 EIT原理

EIT技术基本原理是在被测物体表面施加一个激励电流(信号)，同时测量被测物体表面的电压(信号)，然后利用特定的成像算法重新组织被测物体表面的电压(信号)。本文在测量阶段采用“相邻激励-相邻测量”的数据采集模式[27]，阵列阻抗测量以电学测量理论为基础，同一频率的激励电流下测得的边界电压信息由敏感场内部电导率σ分布唯一确定[28]：

U=F(σ)$U=F\left(\sigma \right)$(3)

在局部点σ0处进行泰勒展开并进行局部线性化后，对其离散化处理得到灵敏度矩阵[ H (σ)]，称为场灵敏度函数。

ΔU=H(σ)Δσ$∆U=H\left(\sigma \right)∆\sigma$(4)

电导G、电导率σ及电阻抗Z关系为

G=σSL$G=\sigma \frac{S}{L}$(5)Z=1G$Z=\frac{1}{G}$(6)Z=LσS$Z=\frac{L}{\sigma S}$(7)

将式(7)代入式(4)可得

ΔU=H(LZS)Δ(LZS)$∆U=H\left(\frac{L}{ZS}\right)∆\left(\frac{L}{ZS}\right)$(8)

因此，传感器阵列采集的边界电压信息可以有效反映被测物体场区界面的电导特性[29]，故能体现膜面阻抗及污染分布。

EIT具体测量原理如图2所示。将低强度交变电流从相邻电极对注入敏感场，并在其他相邻电极对上测量边界电压[30]，然后切换到下一个相邻的电极对进行激励，测量其他相邻的非激励电极对上的电压。一周期结束，可得到16×(16-3)=208 个电压数据[31]；膜过滤初期T0测得的电压值为空场数据U0，过滤一定时间T1时测得的电压值为物场数据U1，将两组边界电压值相减（ΔU=U1-U0），根据式(3)的场灵敏度函数，通过共轭梯度算法重建图像[32]，得到T0~T1期间膜污染变化图像。

图2

图2   EIT膜污染检测原理示意图

Fig.2   Schematic diagram of the principle of EIT to monitor membrane fouling

在膜过滤过程中，随着过滤时间的增长，膜表面会形成滤饼层，导致测得的渗透液中的电导率发生变化，由式(4)可知采集的边界电压也会相应变化，由于电极阵列是在线测量，为了避免单次测量随机误差对识别结果的影响，本研究使用循环测量一周期的电压值计算得到的平均电压来确定不同厚度滤饼层条件下的电导率变化。

U¯¯¯=1208∑i=1208vi$\overline{U}=\frac{1}{208}\sum _{i=1}^{208}{v}_i$(9)

Wang等[33]使用电学传感器阵列采集渗透液的边界电压信息，对膜组件完整性进行检测，本实验在成像程序中采用差值成像可得到此时间段内由于膜面发生污染导致的边界电压变化，从而判断滤饼层生长情况。

2 实验结果与讨论

2.1 膜污染的双变量相关性分析

在UF膜污染原位监测过程中，发现渗透通量J与测得的平均电压U¯¯¯$\overline{U}$之间存在着较强的相关性，将固定时间结点测得的J及U¯¯¯$\overline{U}$作为双变量，探究UF膜污染过程中的膜阻力与平均电压间的线性相关性。对于皮尔森相关(Pearson correlation)，两变量间的差异为显著，常记为p≤0.05；如果p≤0.01，则认为两变量间的差异为非常显著[34]。通过大量实验数据分析得出：J及U¯¯¯$\overline{U}$满足较强的相关性(R=0.805，p<0.01)，且效果非常显著（图3）。

图3

图3   渗透通量与平均电压相关性

Fig.3   Correlation between flux and average voltage

2.2 污染物对滤饼层结构的影响

在本实验设计的UF膜过滤装置中开展无错流实验，以两种典型污染物酵母及高岭土为过滤溶液来研究单一及复合污染物对超滤膜污染的影响。图4为180 min内不同过滤溶液比通量、平均电压、EIT图像随过滤时间的变化，图5为180 min内酵母溶液、高岭土溶液、酵母及高岭土混合溶液在膜表面上方不同距离三个截面的三维曲面图。

图4

图4   180 min内酵母溶液(a)、高岭土溶液(b)、酵母和高岭土混合溶液(c)比通量、平均电压、EIT图随过滤时间的变化

Fig.4   Specific flux, average voltage, EIT image chart changes of yeast solution (a), kaolin solution (b), yeast and kaolin mixture solution (c) with filtration time within 180 min

图5

图5   180 min内酵母溶液、高岭土溶液、酵母及高岭土混合溶液在不同成像截面的三维曲面图

Fig.5   Three-dimensional surface diagrams of yeast solution, kaolin solution, yeast and kaolin mixture solution in different imaging sections within 180 min

由图4可知，过滤溶液为酵母时，60 min比通量下降了83%，180 min后下降了93%；过滤溶液为高岭土时，60 min比通量下降了44%，180 min后下降了64%；过滤溶液为酵母与高岭土混合溶液时，60 min比通量下降了64%，180 min后下降了85%，混合溶液比通量居于酵母与高岭土单一溶液之间。膜过滤过程可分为3个阶段：(1)膜孔堵塞；(2)滤饼层形成；(3)滤饼层堵塞/滤饼层压实过程[35]。膜污染会导致渗透通量和传质效率随时间降低。酵母分子的长度通常达到几到几十微米，高岭土胶体粒径不到2 μm，而UF膜的孔径仅约为50 nm，故在过滤过程中，污染物在膜面发生堆积，形成滤饼层；随着过滤时间增长，滤饼层开始发生压实。整体来说，酵母分子大于高岭土胶体，在相同时间内，酵母在膜面的堆积多于高岭土，酵母溶液产生的膜污染最为严重，酵母与高岭土混合溶液次之，高岭土溶液最轻微。不同过滤溶液中平均电压变化趋势与通量几乎一致，通量下降快时，平均电压下降幅度也增大，故在进行EIT测试时可以对膜污染进程采取半定量化的判定。由不同阶段的EIT图可得：酵母溶液在10~60 min阶段膜污染增长严重，酵母与高岭土混合溶液也类似，但高岭土溶液在60~180 min阶段膜污染增长严重。通过EIT图可直观显示不同时间段膜污染分布特征及污染程度。

对比图5(a)~(c)，0~10 min时，酵母及酵母与高岭土混合溶液在10 μm处产生的信号较强，而高岭土溶液较弱，说明此时间段内高岭土溶液产生的污染较轻微；10~60 min时，酵母及酵母与高岭土混合溶液在30 μm 处产生的信号仍能观察到，酵母溶液的更强一些，说明其滤饼层生长在20~30 μm之间，但高岭土溶液仅在20 μm 处观察到，说明此时高岭土溶液生长的污染层较其他两种更薄，约10~20 μm；60~180 min时，酵母及高岭土溶液在30 μm处产生的信号仍较强，但混合溶液仅能在 20 μm处观察到，说明混合溶液滤饼层生长在10~20 μm之间，而酵母、高岭土溶液滤饼层生长在20~30 μm之间。

2.3 错流冲洗速度对膜污染的影响

以两种典型污染物酵母及高岭土为过滤溶液，来研究不同错流速度下单一及混合污染物对UF膜污染的影响。图6~图8是过滤溶液分别为酵母、高岭土、酵母与高岭土混合溶液时，错流速度为0.1及0.2 m/s，180 min内的比通量、平均电压及EIT图。

图6

图6   酵母溶液在错流速度为0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)时180 min内通量变化、平均电压变化及EIT图

Fig.6   The flux change, average voltage change and EIT image of the yeast solution at a cross-flow velocity of 0.1 m/s (a) and 0.2 m/s (b) within 180 min

图7

图7   高岭土溶液在错流速度为0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)时180 min内通量变化、平均电压变化及EIT图

Fig.7   The flux change, average voltage change and EIT image of the kaolin solution at a cross-flow velocity of 0.1 m/s (a) and 0.2 m/s (b) within 180 min

图8

图8   酵母及高岭土混合溶液在错流速度为0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)时180 min内通量变化、平均电压变化及EIT图

Fig.8   The flux change, average voltage change and EIT image of the yeast and kaolin mixed solution at a cross-flow velocity of 0.1 m/s (a) and 0.2 m/s (b) within 180 min

由图6~图8同溶液不同错流速度下通量变化可知：过滤溶液为酵母时，0~180 min内，错流速度从0.1增加至0.2 m/s，膜通量下降幅度变化较小，但从EIT图可以看出随着错流速度增大，污染有减轻的趋势，可能是由于当膜面被酵母污染物覆盖之后，错流对膜表面进行了冲刷，但膜近表面仍附着污染层，故通量变化不大，但EIT图上显示错流对膜面污染有明显的冲洗作用，但对于膜通量的缓解作用很微小；过滤溶液为高岭土时，前60 min内随着错流速度增大，比通量下降缓慢，但60 min后错流速度为0.1与0.2 m/s时比通量变化趋势相当，可能是由于过滤初期高岭土形成的滤饼层较为薄且松散，被冲刷部分后对膜通量下降有缓解作用，但后期膜表面累积的污染层变厚变实，错流冲洗掉的外层部分对于膜通量几乎没有缓解作用；过滤溶液为高岭土与酵母混合物时，膜污染情况与高岭土为过滤溶液时相似。由于大体积的酵母形成的污染层较厚，故在经过错流冲洗后，从EIT图可看出酵母溶液造成的膜污染分布不均匀，而高岭土溶液造成的膜污染最为均匀，混合溶液形成的污染分布居于两者之间。

由图6~图8同溶液不同错流速度下平均电压变化可知：总体而言平均电压呈下降趋势，因为随着膜面滤饼层厚度增加，造成膜面电导率升高，使测得的平均电压下降，且通量下降快的时间段平均电压也下降得快；由电压数据重构的EIT图像可以进一步区分膜污染分布的变化。综合比通量、平均电压及EIT图像，可知在溶液浓度为2 g/L条件下，错流速度为0.1或0.2 m/s对于比通量的变化几乎没有影响，但从EIT图中能看出错流速度增大，膜面污染分布减小，说明EIT图结合通量能更准确判断膜面污染分布情况。

3 结 论

（1）EIT结合通量能够有效监测平板UF膜污染，通过实时观测过滤过程中形成的EIT图，实现了污垢层生长的可视化，并为膜厚度的判断提供有效途径，为原位、实时、无损的膜污染检测提供了可实用的技术。

（2）在无错流情况下，对比酵母、高岭土及酵母与高岭土混合溶液，比通量下降程度不同，其中酵母的下降程度最大，造成的污染最严重，EIT图也直观显示酵母造成的膜污染最严重，高岭土最低，而酵母与高岭土混合溶液造成的膜污染居中；在0~10及10~60 min内，酵母及酵母与高岭土混合溶液产生的污染层更厚，而60~180 min时，高岭土产生的污染层更厚。

（3）在不同错流速度下，从EIT图可看出酵母溶液造成的膜污染分布不均匀，高岭土溶液造成的膜污染最为均匀，混合溶液形成的污染分布居于两者之间；且错流速度增大，膜面污染分布减小，说明EIT监测结果结合通量能更准确实时地判断膜面污染分布情况。

符 号 说 明