渤海湾盆地济阳坳陷陆相页岩油吸附控制因素

页岩油是指存在于页岩层系中，以微纳米级孔隙为主要赋存场所的石油资源。中国具有丰富的页岩油资源，是常规油气的重要接替领域［1-5］。自2012年中国石化率先完成页岩油资源评价伊始，众多学者针对页岩油进行了近十年的探索攻关研究［6-11］，目前在吉木萨尔凹陷芦草沟组落实页岩油甜点资源规模超过10 × 108 t，鄂尔多斯延长组7段查明3个页岩油富集区及建成多个试验区，沧东凹陷孔店组二段建设产能11 × 104 t等，展示了陆相页岩油较好的勘探开发前景。

中国陆相页岩油发育的地质时代跨度较大，在准噶尔盆地和三塘湖盆地二叠系，鄂尔多斯盆地三叠系、四川盆地侏罗系、松辽盆地白垩系以及渤海湾盆地古近系等页岩层系均有分布。但与北美海相页岩油相比，中国陆相页岩油地层时代新，有机质成熟度整体偏低［12-13］，如吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组页岩的镜质体反射率（Ro）介于0.55 %～1.10 %，渤海湾古近系沙河街组页岩的Ro介于0.45 %～0.94 %。页岩油与有机质/矿物间的强吸附作用，严重制约了油在页岩中的流动能力，提高了可流动页岩油的赋存孔径下限，进而影响到页岩油的开采效果。业已认为，页岩层系内生成的石油只有在满足自身的吸附后，多余的部分才能形成超越效应，继而具有可动潜力，超越吸附的那部分富集层是页岩油潜在甜点区。

渤海湾盆地济阳坳陷古近系沙河街组四段上亚段（沙四上亚段）和沙河街组三段下亚段（沙三下亚段）沉积时期均为欠补偿型盆地，气候相对湿润，生物繁盛，形成了济阳坳陷最为重要的陆相沉积页岩地层，具有丰富的油气显示，且已在这两个层段发现了多口工业油流井，是济阳坳陷页岩油的主要勘探对象［14］。本文以济阳坳陷陆相页岩（油）为研究对象，在有机地球化学、全岩分析、低温氮气吸附和高压压汞等实验获取页岩（油）基本属性的基础上，利用分子模拟技术，开展单因素变量（孔径、流体组分、岩石组分、Ro及温压等）的页岩油吸附模拟的对比研究，从微观角度揭示页岩油吸附特征；同时根据改进的岩石热解实验测定页岩吸附油量，结合页岩矿物组成、物性和含油性等基本属性，从微观分子模拟和宏观室内实验的角度，剖析页岩油吸附的控制因素，以期为陆相页岩油的游离油量预测、可动性评价及甜点优选提供技术支撑。

1 实验分析与分子模拟

1.1 实验分析

选取济阳坳陷东营凹陷樊页1井、利页1井和牛页1井，沾化凹陷罗67井和新义深9井沙三下亚段和沙四上亚段共计60块页岩样品，开展了有机碳、XRD全岩衍射、Ro检测、氯仿抽提及族组分分析、低温氮气吸附、高压压汞以及改进的岩石热解分析等实验。

改进的岩石热解实验采用Rock‑Eval 6型热解仪，实验前将样品粉碎至100～120目，并取约100 mg粉末，按如下热解控温程序进行［15］：起始温度80 ℃并恒温1 min得到产物S0，接着以25 ℃/min的升温速率升至200 ℃并恒温3 min得到产物S1-1，再以25 ℃/min速率升至300 ℃并恒温3 min得到产物S1-2a，继而以25 ℃/min速率升至350 ℃并恒温3 min得到S1-2b。从350 ℃以25 ℃/min速率升至450 ℃并恒温3 min得到S2-1，最后以25 ℃/min速率升至650 ℃并恒温3 min得到S2-2。对于各阶段产物，S1-1，S1-2被认为是游离烃（其中S1-1为可动烃），S2-1为吸附烃，S2-2为干酪根裂解烃［16-18］。利用改进的岩石热解实验中S2-1表征页岩吸附油含量。

1.2 分子模拟

1.2.1 分子模拟技术

分子模拟技术是基于分子力学和分子动力学理论，实现不同体系内分子或原子的运动规律研究，继而根据吸附平衡时吸附质（流体）的密度/浓度分布曲线，研究孔隙介质-流体间的吸附行为。该技术极易控制其他变量实现单一因素对页岩油吸附的影响规律研究，解决了以往实验手段应用于组分复杂、非均质性较强的页岩储层研究过程中遇到的各影响因素内在自相关、主控因素不明确的问题，适用于页岩油吸附机理的研究。同时，可模拟不同温压下页岩油吸附行为，克服实验条件下难以解决的液相吸附控制温压的难题。

1.2.2 模型构建

研究区页岩矿物主要由粘土矿物、方解石和石英组成，其中粘土矿物以伊利石和伊/蒙混层为主。因此，模拟中采用的孔隙壁面为干酪根、伊利石、方解石和石英。其中，干酪根用石墨烯近似代替。

页岩油组分包含饱和烃、芳烃、非烃和沥青质，采用正构烷烃（C6，C12和C18）代表饱和烃，萘（C10H8）代表芳烃，十八酸［CH3（CH2）16COOH］分子代表页岩油中极性组分（胶质和沥青质）。模拟的页岩油密度参考樊页1井试油层段（深度3 199～3 200 m）产出油密度0.879 g/cm3，饱-芳-非-沥4组分比率参考研究区大量泥页岩抽提物的族组分含量均值：饱和烃55 %，芳烃15 %，非烃25 %，沥青质5 %。

1.2.3 方法处理

首先对构建的体系进行能量最小化处理，模拟过程采用统一的模拟参数：Nose-Hoover温控，CompassⅡ力场，范德华半径1.55 nm，Ewald静电力，Lennard-Jone势能等；动力学模拟的步长为1 fs，模拟时间为1 000～2 000 ps不等，复杂页岩油体系下模拟时间设置较长，可达15 000 ps。模拟体系的系综为NVT，NPT和NVE系综，除NPT系综外，能量最小化和动力学模拟吸附时孔隙壁面均处于固定状态。

分子模拟采用Accelrys公司研发的Material Studio软件Forcite模块完成，吸附平衡时，可根据软件动态分析孔隙内流体的浓度/密度分布曲线，继而估算吸附能力、结合能和吸附-游离油比率等参数。

2 页岩油吸附的分子模拟

从理论上来说，页岩油吸附是页岩油与岩石孔隙壁面在一定外界条件下相互作用的体现，因此，其吸附与否受岩石壁面性质、页岩油特征以及外界条件的控制。其中岩石壁面性质包括孔径大小、孔隙类型、岩石组分和Ro等，页岩油特征主要表现为流体组分和Ro，外界条件即为温度和压力。

2.1 孔径

针对孔隙尺寸对页岩油吸附的影响，本文开展了正十二烷流体在不同宽度狭缝型孔隙中（2，4，6，8和10 nm）的吸附模拟，绘制了流体密度曲线（图1）。以10 nm孔径为例，正十二烷在石墨烯壁面为4层吸附（单侧壁面），单层吸附厚度约0.442 nm，因此，考虑狭缝型孔隙为两侧壁面，其吸附层总厚度约3.600 nm，即小于此孔径内页岩油均为吸附态。随着孔径变小，页岩油第一吸附层密度逐渐增加，且当孔径小于4 nm时，页岩油吸附层数降低至2层。页岩油吸附层密度随孔径变化趋势与前人模拟的其他无机矿物所述规律一致［19-20］。田善思［21］根据不同孔径内流体的高度角及其排序特征论证了孔径对页岩油赋存态的影响，认为流体分子排序越有序，其吸附层的密度越大。相应地，在孔径较小时，因孔隙两侧壁面对正十二烷均有作用力，产生势场叠加效应，正十二烷的排布越有序（集中），表现出较大的密度。

图1

图1   渤海湾盆地济阳坳陷不同宽度石墨烯狭缝内正十二烷流体密度分布曲线（298 K，NVT系综）

Fig.1   Density distribution curves of n‑dodecane in graphene slits of diverse width in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

孔隙尺寸对页岩油吸附的影响表现为物性方面的控制作用，从实验角度来说即为页岩孔隙度、孔体积和平均孔径等参数。前人研究表明，研究区页岩的孔体积与平均孔径表现为负相关关系，而与比表面积表现为正相关［22］，意味着页岩的孔隙度由较多小孔贡献。由于页岩孔径分布范围较宽，平均孔径值受孔隙大小的影响较大，且大孔隙中未必含油，故此处采用孔体积参数分析物性对页岩油吸附的影响。实验结果显示（图2），随着孔体积增加，页岩油吸附量增加（除部分含油性较差的含有机质岩相外），但吸附比例降低。从分子模拟吸附的微观特征来说，狭缝状孔隙宽度越大，孔体积也越大，但吸附厚度趋于不变（最高4层），吸附密度降低，继而吸附油比例表现为下降的趋势。

图2

图2   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩孔体积与页岩油吸附比例（a）和吸附量（b）关系

Fig.2   The Paleogene shale pore volume vs.adsorbed shale oil ratio （a）， adsorption capacity （b） in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.2 岩石组分

图3为不同岩石组分的6 nm狭缝型孔隙内正十二烷流体的单侧壁面密度分布曲线。从吸附层数来看（图3a），石墨烯和伊利石孔隙的单侧壁面吸附层为4层，而方解石和石英吸附层为3层；从单层吸附厚度来看，石墨烯为0.442 nm，伊利石为0.433 nm，方解石为0.441 nm，石英为0.436 nm，各类型孔隙单层吸附厚度相差不大；从吸附层密度来看（图3b），石墨烯孔隙第一吸附层密度约1.21 g/cm3，约为孔隙中游离态流体密度（0.75 g/cm3）的1.64倍，伊利石孔隙其次（1.16 g/cm3），再次为方解石（1.06 g/cm3），石英最低（0.92 g/cm3）；就吸附层平均密度来看，石墨烯孔隙平均吸附密度约0.77 g/cm3，为游离态流体密度的1.05倍左右。岩石壁面吸附烃类的能力与油-岩结合能（吸附能）密切相关，石墨烯狭缝与正十二烷的结合能约-487.94 kcal/mol，方解石为-343.71 kcal/mol，石英为-224.96 kcal/mol。结合能（绝对值）越大，固液（油-岩）相互作用力越强，吸附能力越高（注：因结合能大小与所选择的力场、势函数及分子结构有关，本文所述的结合能值仅用于平行对比）。

图3

图3   渤海湾盆地济阳坳陷石墨烯、伊利石、方解石和石英狭缝中正十二烷吸附特征

a.矿物/干酪根流体密度与距离壁面距离的关系（298 K，NVT系综）； b.矿物/干酪根的第一吸附层密度、平均吸附密度及吸附量

Fig.3   Adsorption characteristics of n‑dodecane in slits of graphene， illite， calcite and quartz in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

根据页岩油吸附量与岩石各组分含量的关系来看（图4），岩石吸附油量与有机碳含量正相关，总有机碳（TOC）含量越高，有机质吸附烃量越大（图4a），与粘土矿物和石英含量表现为微弱的正相关性，而与碳酸盐矿物含量呈负相关（图4b—d）。从判定系数（R2）可以看出，矿物对页岩油吸附量的控制作用远低于TOC含量的影响，因此，TOC含量是页岩吸附油量的主要控制因素。

图4

图4   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩吸附油量与TOC 含量（a），以及吸附油量/（TOC × 100）与粘土矿物含量、石英含量和碳酸盐含量的关系（b—d）

Fig.4   The relationship of the Paleogene adsorbed shale oil volume with the TOC （a） and the adsorbed oil volume/（TOC × 100） with clay mineral， quartz and carbonate （b—d） content of the shale rock from the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.3 流体组分

图5为6 nm石墨烯狭缝内不同烷烃组分吸附平衡时的相对浓度曲线。随着烃类碳链长度增加，各吸附层的相对浓度增加，但各吸附层的厚度相似。前人研究表明，长链烷烃吸附时，各分子沿长链方向平行于壁面展布［19，23］，故而各吸附层厚度与直链烃分子的宽度有关。碳链长度增加，其与岩石之间的结合能逐渐增加，单侧壁面吸附层数也由低碳数烷烃时的3层吸附（如正己烷）变为高碳数时的4层吸附。

图5

图5   渤海湾盆地济阳坳陷古近系不同组分流体在石墨烯狭缝内吸附特征

a.不同组分流体的相对浓度与距孔隙中心距离的关系（298 K，NVT系综）； b.不同组分流体的固-液结合能

Fig.5   Adsorption characteristics of the Paleogene fluids of diverse components in the graphene slits in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

图6为页岩油混合组分在6 nm石墨烯狭缝中的分子动力学吸附模拟。吸附平衡时，各流体组分在孔隙中分布位置存在分异，总的来说，页岩油中较轻的低分子链烷烃（正己烷和正十二烷）趋向于赋存在孔隙中心，而芳烃组分（萘）、长链烷烃（正十八烷）以及极性组分（正十八酸）更易吸附在孔隙表面。在孔隙两侧壁面的第一吸附层位置处均有较高的芳烃吸附峰，意味着芳香烃与石墨烯壁面相互作用力最强，此与其独特化学键（苯环结构）有关。此外，因模拟时长所限，本次模拟结果显示仍有部分页岩油重质组分（正十八酸）呈现在孔隙中心，可能指示了吸附仍未达到平衡态。受控于孔隙表面吸附位数，在多组分竞争吸附效应下，页岩油中的轻质烷烃在孔隙壁面的吸附量较少，其主要以游离态赋存于孔隙中心，是可动页岩油的主要贡献者。

图6

图6   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩油各组分在石墨烯狭缝内的密度分布曲线（298 K，NVT系综）

Fig.6   Density distribution curves of the Paleogene shale oil components in the graphene slits in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

从实验分析的族组分数据来看，页岩中吸附油比例随着饱和烃相对含量的增加而逐渐降低，随着芳烃和极性组分（非烃和沥轻质）相对含量的增加而递增；页岩中非烃和沥青质的绝对含量越高，其吸附油量越大（图7）。因此，综合分子模拟结果来看，页岩油组分越重，油-岩结合能（相互作用）越大（强），吸附的厚度/层数增加，吸附量越大，页岩油的流动性及开采效果越差。

图7

图7   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩吸附油比例、吸附油量与页岩油族组分含量的关系

a.吸附油比例与饱和烃相对含量； b.吸附油比例与芳香烃相对含量； c.吸附油比例与非烃+沥青质相对含量； d.吸附油量与非烃+沥青质绝对含量

Fig.7   The relationship of the proportion and amount of adsorbed oil with the group composition content of the Paleogene shale oil in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.4 有机质成熟度

随着有机质热演化成熟，干酪根中脂肪链、羧基和羰基等官能团消失，碳氢（C/H）、碳氧（C/O）原子比逐渐增加［24］。前人在研究石墨烯表面化学基团的稳定性时发现有机质表面易于形成羰基［25］，因此，本文在石墨烯表面添加不同比例氧原子近似代替不同成熟有机质。

对于添加氧原子数目的确定，是根据研究区大量的干酪根元素分析的数据，建立了Ro与碳氧原子比的定量关系（图8），在此基础上，模拟了碳氧原子比（Ro）分别为9.78（0.57 %），14.67（0.72 %）和29.34（1.15 %）条件下石墨烯狭缝中的正十二烷吸附特征。随着有机质成熟度增加，页岩油吸附峰密度逐渐降低，表明干酪根吸附油能力随着有机质成熟度增加而降低（图9）。在有机质成熟较低时，干酪根表面存在较多的羰基，增加了有机质与页岩油之间的相互作用力；随着有机质热演化成熟度增加，羰基裂解，有机质表面变得更为平滑和石墨化，对烷烃的吸附能力减弱，继而吸附量降低。

图8

图8   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩Ro与其碳氧原子比关系

Fig.8   The relationship between organic matter maturity （Ro） and C/O atomic ratio of the Paleogene shale in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

图9

图9   渤海湾盆地济阳坳陷不同有机质成熟度石墨烯狭缝中正十二烷吸附特征

a.密度与距孔隙中心距离的关系（298 K，NVT系综）； b.不同有机质成熟度条件下的第一吸附层峰值密度

Fig.9   Adsorption characteristics of n‑dodecane in the graphene slits of diverse maturity in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.5 温度和压力

图10为不同温度条件下（298～398 K，每隔25 K）正十二烷在6 nm的石墨烯狭缝中的密度分布曲线。随着温度增加，各吸附层密度、总吸附层数/厚度，以及吸附能力均降低，指示了页岩油吸附量的降低。吸附模拟体系的动能与温度呈正相关，温度越高，烷烃分子的运动越剧烈，更容易从有机质表面分离而脱附，因此吸附量降低。对于物理吸附效应（范德华力主导）的加热脱附处理正是基于这个原理。不同压力条件下（10～40 MPa，每隔10 MPa），随着压力增加，流体的吸附层数、各吸附层密度基本不变。与温度相比，压力对页岩油吸附的影响很小。

图10

图10   渤海湾盆地济阳坳陷不同温度（a）和298 K条件下不同压力（b）的正十二烷在石墨烯狭缝中的密度分布

Fig.10   Density distribution curves of n‑dodecane in graphene slits under different temperatures （a） and pressures at 298 K （b） in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.6 泥页岩含油性

从泥页岩总含油率角度来说，当具有充足的供烃条件时，理论上，其滞留/容留油量的增加可表现为两种形式：① 页岩孔径宽度变宽，容留油量增加；② 页岩孔隙个数增多，孔体积变大。对于前者，据前述泥页岩孔径对页岩油吸附的控制规律，以狭缝状单个孔隙为例，不难看出，当页岩孔径的宽度超过页岩油饱和吸附层的厚度时，页岩油吸附量不再增加而游离油量仍继续增加，继而表现出吸附油比率降低的趋势（图2a）。因此，随着含油率变高，吸附油量先增加而后趋于平稳。而对于后者，页岩孔隙个数增加导致吸附位增加，页岩油吸附量随着总含油量的增加而持续增加。

从实验分析的含油率数据来看，随着氯仿沥青“A”的增加，页岩油吸附量出现先增加后平缓的趋势（图11a），而吸附油比率降低（图11b），此可对应于前述理论分析的第一种情况，可推测页岩含油率主要由孔径增加所贡献。页岩油吸附量与总热释烃亦表现出类似的现象（图11c）。此外，随着S1/TOC含量（含油饱和度指数，其中S1为常规热解获取的游离油含量。）增加，页岩吸附油占比呈线性快速降低（图11d）。S1/TOC含量一般作为页岩油可动性的指标，其值越大，页岩油可动性越好［26-30］。因此，吸附油比率较低的页岩，其页岩油可动性较高。

图11

图11   渤海湾盆地济阳坳陷古近系吸附油量、吸附油比例与页岩含油性的关系

a.吸附油量与氯仿沥青“A”含量； b.吸附油比例与氯仿沥青“A”含量； c.吸附油量与热释烃量； d.吸附油比例与含油饱和度指数

Fig.11   The relationship between the volume， proportion of adsorbed oil and the shale oil‑bearing property in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

3 页岩油吸附主控因素

综上所述，页岩油吸附受页岩物性、岩石组分、含油性、有机质成熟度及温压的影响，吸附油量是上述各因素综合作用的体现。从吸附行为来看，作为吸附载体，孔隙的比表面积越大，吸附量理应越高，但岩心实测数据并未显示这一现象（图12）。很明显，TOC含量和有机质成熟度为页岩油吸附的主控因素，具体表现为：对于有机质成熟度相近（粉色圈）的页岩，当TOC含量较低时，尽管具有较大的比表面积，但吸附油量仍然较低，其原因在于：① TOC含量为生油母质可供油源，且有机孔隙为油湿型，在吸附油聚集方面具有“得天独厚”的优势；② 低熟阶段页岩有机孔不发育，页岩比表面积主要由无机矿物控制，而无机矿物孔隙表面并非一定吸附有页岩油，且干酪根吸附滞留页岩油能力远大于其他矿物。

图12

图12   渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩吸附油量与比表面积的关系

Fig.12   The relationship between adsorbed oil volume and specific surface area of the Paleogene shale in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

当TOC含量相近时（蓝色虚线），页岩有机质成熟度越高，页岩油吸附量越低。其原因可从以下3个方面解释：伴随着埋深/有机质成熟度的增加，① 生成的烃类组分越轻，越易于以游离态形式存在，吸附比例越低（图7）；② 伴随着生烃，有机质分子脱羧、脂肪链等官能团后与页岩油之间的相互作用力减弱，干酪根的交联密度越大，表面吸附能力和溶胀油能力均降低［31］；③ 地层温度和压力增加，因压力效应对页岩油的吸附影响较小，此时温度为主控因素，温度越高，吸附量越少（图10）。

4 结论

1） 页岩油吸附能力受页岩孔径、组成、Ro、页岩油含量、组分及温度的影响，表现为孔径（孔体积）越大，页岩吸附厚度越大、层数越多，页岩油吸附量越多，但吸附油密度和比率降低；有机质吸附油能力最高，其次为伊利石和方解石，石英吸附能力最低；石墨烯和伊利石单侧壁面4层吸附，方解石和石英为3层吸附。

2） 页岩油碳链长度增加，组分越重（饱和烃低，芳烃、非沥高），油-岩结合能越大，页岩油吸附量越多；页岩油吸附量随着总含油率增加而增加并趋于平稳，但吸附油比率降低；温度越高，页岩油吸附量越少，而压力对页岩油吸附的影响不大。

3） TOC含量和有机质成熟度是济阳坳陷页岩油吸附的主控因素，TOC含量高且有机质成熟度低的页岩油吸附量多。