异构化驱动的不可逆开环聚合助力塑料可持续发展

合成高分子是现代社会不可或缺的材料基础，为社会作出了卓越的贡献. 然而遗憾的是，当前大宗高分子树脂的合成与应用存在着严重的不可持续性，不仅过度依赖石化资源，而且难以降解回收，从而造成了严峻的资源浪费、白色污染等诸多环境问题. 发展新型的可持续性高分子材料因而具有重要的科学意义和迫切的现实意义，是当前高分子学科的热点前沿领域^[1]. 理想的可持续性高分子是基于大宗可再生原料或工农业废弃物，通过合理的化学化工手段以低能耗和绿色环保的方式聚合加工成为商业化产品，且在其生命终期时应能快速降解成为单体，或转化为高附加值化学品或环境无害小分子等^[2]. 但是目前报道的可持续性高分子普遍存在着单体价格昂贵，难以大量工业生产，以及其材料性能无法与大宗高分子树脂相抗衡等问题.

“非张力”五元环内酯广泛存在于自然界的天然品中，亦可由淀粉或木质纤维素等生物质为原料大规模生产，有潜力作为一类价廉量大的可再生单体，应用于可持续性高分子材料的合成. 然而，“非张力”五元环内酯的开环聚合一直以来都是高分子化学领域的学术难题，以往的教科书和文献通常称它们为“不能聚合”的单体^[4]. 这是由于它们结构的热力学稳定性导致了其开环聚合缺乏足够的驱动力，且极易达到聚合-解聚平衡，聚合上限温度低，无法持续与高产率地转化单体. 作为“非张力”五元环内酯家族中结构最简单的成员，γ-丁内酯只在极端条件下才能发生开环聚合(2.00×10⁹ Pa，160 ℃或≤-40 ℃，1.01×10⁵ Pa)，这严重阻碍了工业生产的适用性^[3]. 近日，中国科学院上海有机所洪缪课题组通过巧妙的单体设计，一步硫化反应将硫原子引入五元环内酯中，以接近定量的收率合成新型五元环硫羰代内酯(γ-thionobutyrolactone，TnBL). 有趣的是这类单体在开环过程中发生专一性的烷氧键断裂和硫/氧异构化的协同反应，而不是常见的酰氧键断裂，从而实现了一种不可逆开环聚合(IROP)的新策略(图1)^[4]. 该策略突破了传统开环聚合(ROP)中所受到聚合-解聚热力学平衡与聚合上限温度(T_c)的限制，促使这类非张力环单体在温和条件下即可发生高效聚合，为工业化合成基于五元环内酯的可持续性高分子提供了可能.

Fig. 1  Synthesis and properties of PTBL.

日本学者Endo等曾在2005年利用阳离子聚合实现了TnBL的开环聚合，然后该反应存在副反应多、转化率低、产物分子量小于6.3 kg/mol且分散度宽等较多问题，从而导致该反应与材料欠缺实际应用价值^[5]. 洪缪研究团队发现磷腈强碱^tBu-P₄/Ph₂CHOH催化体系能有效地抑制单体二聚和链回咬等副反应，高活性地催化TnBL及其甲基衍生物在工业适宜的温度(80~100 ℃，1.01×10⁵ Pa)下的聚合，即使是在单体/引发剂投料比高达1600/1的条件下，仍可在4~6 h内完成单体的定量转化，得到数均分子量高达251.0 kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯) (PTBL). 研究团队与大连理工大学罗一合作的理论计算研究表明：这类“非张力”五元环硫羰代内酯的开环聚合以异构化反应为热力学驱动力，而不是传统开环聚合的环张力；同时，催化体系中的Ph₂CHOH组分在聚合过程中起着独特的质子转移引发和抑制回咬副反应的双重作用，保证了聚合的可控性. 物理性能测试表明PTBL是一种具有高熔融温度(~100 ℃) 的结晶性塑料，断裂伸长率和拉伸强度分别为412.5%和30 MPa，其热性能与机械性能可与商业化的低密度聚乙烯(LDPE)相媲美. 有意思的是PTBL能在外界刺激触发下发生高效可控的降解，生成与TnBL同分异构的五元环γ-丁内硫酯(γ-butyrothiolactone)，从而为材料的降解与高值化利用展示了巨大的潜力.

聚硫酯的可控聚合与高效回收近年来成为我国极富特色的一个研究领域. 总体而言，该研究创新性地发展了一种异构化驱动不可逆开环聚合的新策略，实现了非张力环单体在工业条件下高效聚合，为将“挑战性”五元环内酯高产率转化成性能优越的可持续性含硫高分子材料提供了新途径. 除了在塑料制品方面有着潜在应用价值外，这类新型的含硫高分子在一些功能高分子材料方面也有很多令人期待的前景，例如自愈合材料、微电子材料、生物医用材料、生物与化学阻隔材料、重金属识别及富集材料等，相关研究正在进行中.