基于仿生MXene纤维导电网络的柔性透明电极及电容传感器

氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、HCl (AR w=36%~38%)购自国药化学试剂有限公司. Ti₃AlC₂购自北京北科新材科技有限公司. PDMS和交联剂(SYLGARD 184)购自美国道康宁公司. 银胶购自广州开翔电子产品有限公司. 胶带购自上海晨光文具有限公司.

用JG ST2258C方块电阻测量仪(苏州晶格电子有限公司)在室温条件下测试透明电极方阻值，测5次取平均值得到方阻，用Lambda750s紫外/可见/近红外分光光度计(美国PerkinElmer公司)在20 ℃条件下测试透明电极透光率，用Zeiss Gemini 300扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司集团)在20 ℃和4 kV下进行微观形貌表征，用Talos F200X G2透射电子显微镜(赛默飞公司)在20 ℃条件下对MXene纳米片微观形貌进行表征，用Nexus 670傅里叶红外光谱仪Nicolet iS 50(赛默飞公司)在20 ℃条件下分析叶脉和MXene的化学基团组成，用KEITHLEY 2601B参数分析仪(美国Keithley公司)在室温条件下测试透明电极弯曲循环的电阻变化，用ECA200A电容测量仪(CYCLETEST公司)在室温条件下测试电容传感器的电容变化，用ZQ 990B万能拉力试验机(东莞市智取精密仪器有限公司)在室温条件下对电容传感器施加不同压力.

采用HCl和LiF刻蚀Ti₃AlC₂制备了Ti₃C₂T_x MXene纳米片. 通常，LiF (1 g)和HCl (20 mL, 9 mol/L)在特氟隆容器中混合. 然后在缓慢搅拌的情况下将Ti₃AlC₂ (1 g)缓慢加入到刻蚀液中. 混合溶液在35 ℃搅拌下反应24 h，去除铝层. 然后用去离子水洗涤浆液并离心pH值至中性. 最后，在流动氩气保护下超声1 h，然后在3500 r/min离心1 h，得到单层或少层Ti₃C₂T_x纳米片^[22].

将白玉兰叶片浸泡在0.1 g/mL NaOH溶液中，100 ℃下煮2 h，用刷子将蚀刻后的叶片去除叶肉，使用去离子水冲洗. 使用玻璃将叶脉压平，在通风环境下放置24 h晾干. 将干燥后的叶脉放入含有2 mL MXene (2 mg/mL)的生物培养皿中，置于60 ℃烘箱中烘干30 min. 重复上述步骤10次后将沉积MXene的叶脉用玻璃片压平制备为透明电极(图1).

  

Fig. 1  Schematic diagram of MXene flexible transparent capacitance sensor.

制备2个30 mm×30 mm 透明电极，分别用银胶连接导电线，然后在烘箱中60 ℃下固化30 min. 将透明电极放入重量比为10:‍1的PDMS与交联剂的混合物的生物培养皿中进行封装. 将合成的透明电极-PDMS薄膜从生物培养皿中剥离. 最后，将2个复合透明电极-PDMS薄膜粘接在一起，制备柔性透明电容传感器(图1).

为探究叶脉纤维与MXene纳米片表界面官能团对导电网络有序构筑的影响，测试了叶脉与MXene的红外光谱，并进行叶脉与MXene纳米片结合机理的探究. 图2(a)为叶脉与MXene红外光谱，从图中可以看出，在叶脉纤维和MXene纳米片表面含有大量的羟基基团. 如图2(b)所示MXene纳米片与叶脉纤维表面的羟基基团会相互结合形成氢键，大大增强了MXene纳米片与叶脉纤维的表面结合力，从而增强了导电材料在叶脉纤维表面的黏附. 另外在叶脉表面含有沟槽，在沉积过程中MXene溶液会沿叶脉纤维表面的沟槽方向流动，使导电材料在叶脉纤维表面有序沉积，从而形成有序的叶脉导电网络. 通过MXene纳米片与纤维表面的氢键结合和纤维表面的沟槽作用，使MXene纳米片在纤维表面有序沉积，并且具备较强的界面结合力.

  

Fig. 2  (a) FTIR spectra of leaf vein and MXene. (b) Schematic illustrations of hydrogen bonding interactions between MXene and vein fiber.

随着导电材料在叶脉上沉积量的增加，叶脉的导电性逐渐提高，而透光率则随之下降，为探究透明电极导电性和透光率的变化规律，测试了每次沉积之后的方阻与透光率. 图3显示了随着沉积次数的增加MXene柔性透明电极的方阻和透光率的变化，可以看到随着沉积次数的增加，MXene透明电极的方阻在开始时快速下降，随着沉积次数的增加，在第7次沉积后方阻略有降低. 在第10次沉积后方阻为11.4 Ω/sq，具有优异的导电性能. 随着沉积次数的增加，MXene透明电极的透光率仅稍微有所降低.

  

Fig. 3  Sheet resistance and transmittance change test during deposition.

对沉积10次之后的透光率进行测试，沉积导电材料之后的透明电极显示出优异的透光率. 图4显示了沉积10次MXene之后的MXene柔性透明电极在300~1100 nm的波长范围内透光率的变化，其透光率保持在80%以上. 在波长为550 nm时测得透光率为80.6%，表面在日常的使用过程中大部分可见光都可以通过MXene柔性透明电极. 如图4的插图所示，透过MXene柔性透明电极可以清楚地看到图案，进一步表明具有良好的可见光透过率.

  

Fig. 4  Transmittance test of MXene flexible transparent electrode.

透明电极要想在柔性器件中得到广泛应用应具备良好的耐久性，要保证导电材料与基底具备良好的结合强度，我们对透明电极的耐久性和导电材料结合强度进行探究. 图5(a)显示了将MXene柔性透明电极进行弯曲耐久性测试1000次循环的归一化电阻变化曲线，在1000次循环后R/R₀约为1.046，在进行1000次循环测试之后透明电极的电阻仅增加了4.6%，表明MXene柔性透明电极具有优良的机械稳定性和耐久性. 图5(a)中插图显示了151~157循环的电阻变化，当MXene柔性透明电极从伸直状态变为曲率半径5 mm时，电阻变化约为0.7%，表明在MXene柔性透明电极的弯曲过程中其电阻几乎不会发生变化，具有出色的机械稳定性. 如图5(b)所示，对胶带进行粘贴实验，粘贴50次后电阻从11 Ω/sq增加到24 Ω/sq，MXene与叶脉基底具有较好的结合强度. MXene柔性透明电极具备良好的耐久性和结合强度，可以保证在柔性器件中的应用.

  

Fig. 5  (a) Bending durability test of MXene flexible transparent electrode; (b) Sheet resistance varies with adhesive tape test times.

为了进一步探究MXene、叶脉的结合机理和透明电极的耐久性和结合强度，对其微观形貌进行了表征. 如图6(a)所示，MXene纳米片的尺寸在几微米左右且具有较薄的片层. 图6(b)显示了单根叶脉纤维的SEM图像，从图中可以看出在叶脉纤维的表面不是光滑的，而是具有沟槽结构. 在叶脉纤维表面的沟槽有利于MXene纳米片在叶脉纤维表面的沉积，能有效提高MXene柔性透明电极的机械稳定性. 图6(c)显示了MXene纳米片沉积在叶脉表面构建的网状结构导电网络，MXene纳米片沿叶脉网络结构有序沉积，形成有序且稳定的导电网络. 图6(d)为沉积了MXene纳米片的单根叶脉纤维的表面结构图，MXene纳米片在叶脉纤维表面连续沉积，MXene纳米片形成的导电层紧贴在叶脉纤维表面，形成稳定的MXene导电层. 图6(e)显示了高倍率下的MXene柔性透明电极的叶脉纤维表面的MXene纳米片层层叠加在一起形成稳定的导电层. 弯曲1000次后的MXene叶脉纤维SEM图如图6(f)所示，其表面导电层几乎没有发生任何改变，进一步证明了优秀的循环稳定性和耐久性. 图6(g)为MXene叶脉纤维的截面图，从图中可以看出导电层厚度在1 μm左右.如图6(h)所示，粘贴50次后叶脉纤维表面的导电层仅有稍微破坏，更进一步证明了MXene与叶脉基底具有较好的结合强度. MXene纳米片层层叠加在叶脉纤维表面，形成稳定的导电层，并沿叶脉网络有序沉积形成导电网络，使MXene柔性透明电极在可穿戴伪装电子领域具有巨大潜力.

  

Fig. 6  (a) TEM image of MXene; (b) SEM image showing the surface morphology of single vein fiber; (c) Network structure of MXene flexible transparent electrode; (d) SEM image showing the surface morphology of single MXene vein fiber; (e) SEM image showing the MXene conductive network; (f) SEM image of MXene vein fiber after 1000 bending test; (g) The cross profile SEM image of MXene vein fiber; (h) SEM image of MXene vein fiber after 50 tape test times.

电容传感器要保证在智能隐身伪装器件的应用须具备良好的传感性能，我们对其电容性能进行了进一步的探究. 图7显示了透明电容传感器压强与相对电容变化关系图，相对电容随施加压力的增加而增加. 在0~10 kPa时相对电容变化随压强增长的速度较快，当压强超过10 kPa时，相对电容变化速度下降，这是由于顶层电极和底层电极之间的接触，进一步增加压强超过这一点将挤压PDMS，从而导致电容产生微小变化. 用灵敏度S表征电容传感器的传感性能，电容式触觉传感器的灵敏度S可定义为

  

Fig. 7  Relationship between pressure and relative capacitance of transparent capacitance sensor.

其中ΔC为电容变化量，C₀为原始电容，ΔP为施加压力的变化量. 如图7所示，当压强在0~10 kPa时相对电容变化为72%，灵敏度为0.09 kPa^-1，当压强在10~20 kPa时相对电容变化为10%，灵敏度为0.01 kPa^-1具有良好的传感性能. 如表1所示，我们将此透明电容传感器性能与文献工作进行了对比，结果表明此透明电容传感器具备较高的灵敏度^[23~30].

电容传感器要保证在智能隐身伪装器件的应用须具备良好的耐久性能，从而保证长时间使用，我们对其耐久性能进行了进一步的探究. 图8显示了透明电容传感器的1000次循环的相对电容变化的图像. 在透明电容传感器在8 kPa下经过1000次按压/释放循环之后回到初始状态时，透明电容传感器的相对电容变化ΔC/C₀仅增加了4.7%，具有良好的机械稳定性和耐久性. 图8中插图显示了100~110次循环和900~910次循环的相对电容变化，相对电容在一定范围内有规律波动，具有良好的电容稳定性.

  

Fig. 8  Durability test of transparent capacitance sensor.

随着人们对智能健康生活的愈发重视，电容传感器在智能可穿戴领域应用越来越广泛，可以用于各种信号的监测. 图9(a)显示了透明电容传感器进行靠近感应监测的示意图，当手掌靠近时相对电容降低了9%，当手掌离开时相对电容恢复到初始值，从多个循环图可以看出具备良好的重复性，可以用来进行无接触靠近感应. 图9(b)显示了透明电容传感器进行按压监测的示意图，手指按压电容传感器的时候相对电容增加了60%左右，当手指离开时相对电容恢复到初始值，从多个循环图中可以看出具备良好的稳定性，可以用来进行按压监测. 电容传感器具备良好的非接触靠近监测与受力按压监测功能.

为了探究透明电容传感器对人体运动信号的监测，使用其进行了手腕弯曲和膝盖弯曲的监测. 图10(a)显示了透明电容传感器监测手腕弯曲90°的相对电容变化，当手腕弯曲时相对电容变化不断增加，在弯曲90°左右时相对电容增加了52%左右，且多次弯曲具备良好的重复性，故可以将此电容传感器用于监测手腕弯曲. 图10(b)显示了透明电容传感器监测膝盖弯曲90°的相对电容变化，当膝盖弯曲时相对电容变化不断增加，在弯曲90°左右时相对电容增加了62%左右，且多次弯曲具备良好的重复性，可以将此电容传感器用于监测膝盖弯曲. 综上，此电容传感器对人体运动和动作具备良好的监测功能.

  

Fig. ‍9  (a) Proximity sensor monitoring of transparent capacitance sensor; (b) Pressure monitoring of transparent capacitance sensor.

  

Fig. ‍10  (a) Wrist bending monitoring with transparent capacitance sensor; (b) Knee bending monitoring with transparent capacitance sensor.