废纸回用废水中胶黏物去除技术研究进展

筛选法是由TAPPI（美国纸浆与造纸工业技术协会，Technical Association of the Pulp and Paper Industry）开发并推荐的方法^[13]，是TAPPI测量大胶黏物的标准方法，所用筛有Sommerville筛分仪、Pulmac Masterscreen筛分仪、Valley平筛等不同装置，在筛选后对筛渣进行质量称量或检测来确定大胶黏物的含量。其中湖南岳阳纸业有限公司、河北泛亚龙腾纸业有限公司、宁波亚洲浆纸业有限公司等企业已采用Pulmac的筛分仪测量大胶黏物^[14]。

冷藏可使微细胶黏物附聚为大胶黏物，并以大胶黏物测量方法检测。过滤冷冻前后大胶黏物含量的差值为微细胶黏物的量，也可直接测出同一浆料样品中的大胶黏物和微细胶黏物含量。该法多用于测定OCC（废旧瓦楞纸）中胶黏物含量，但不能对胶黏物进行合理有效地筛分，不适合胶黏物含量较少、附聚程度可能不够的ONP（旧报纸）和OMG（废旧杂志纸）中微细胶黏物含量的测定。

INGEDE（脱墨工业国际协会，International Association of the Deinking Industry）将荧光染色与图像分析技术结合，用含胶黏物的滤液与干净化学浆抄成浆片后，显微镜观察荧光染色后的抄片，用图像分析仪检测手抄片以获得有关胶黏物含量的信息。检测方法认可度高、操作方便简单、但测量时间长且测量结果为所有亲油性的物质，受过滤和染色方法影响较大。

吸附法是基于胶黏物对低表面能表面的易黏连性，使其吸附于收集器上，称量收集器增加的质量进行定量分析的方法。如Berol开发的聚乙烯薄膜法、Buckman公司的聚乙烯法、Doshi等开发的聚丙烯微泡法、Pira纸机聚酯网法及PRICAN高密度聚乙烯板法等^[15]。黏性与胶黏物含量有关，含量低时黏性小^[16]，吸附的胶黏物并非全部胶黏物，测量结果与操作过程关系较大，重现性较差。

抽提法是利用溶剂对胶黏物的选择性溶解原理开发的方法，所使用的溶剂是低分子质量的醇、酮、乙烯或氯代化合物如甲基氯化物、二氯甲烷等，测定结果取决于所使用的溶剂和抽提条件。抽提法简单易行，关键在于抽提溶剂的选取以保证胶黏物尽可能全部抽出且尽量不含其他杂质^[17]。不同的胶黏物在溶剂中溶解行为不同，因而分析较复杂。此外，普适性较强的溶剂^[10]尚未发现。

顶空气相色谱法是在吸附基础上结合色谱法间接检测的方法，由Chai等人^[18]首先提出并运用到实际检测中。吸附在胶黏物上指示剂的质量和胶黏物的表面积成正比，同时胶黏物表面积与胶黏物质量也成正比，故指示剂的挥发气相质量与样品中胶黏物的含量成反比。测量指示剂的峰面积，可推算出微细胶黏物的含量。由于假定胶黏物的表面积大小均一，而现实中胶黏物粒径分布范围较大，对结果可能有较大影响。顶空气相色谱法可扩展直接应用于对浆料进行检测^[19]，但指示剂对其他物质的吸附作用难以排除。

IPST^[20]开发了一种胶黏物积累趋势的有效测定方法（Effective Measurement of Microstickies Accumulation Potential，EMMA），又称IPST法，单位为TOC-mg/L（TOC为总有机碳，Total Organic Carbon）。测定样品过滤前后滤液TOC，留在滤膜上的组分即为微细胶黏物，其粒子大小是在分子质量5000 Da以上和直径25 μm以下的胶黏物粒子，依据前后TOC之差推算微细胶黏物含量。Banerjee等人^[21]对该方法进行改进并申请专利。Jeret等人^[22]在此原理上研制出一种在线传感器，通过测量高分子质量（分子质量3000 Da以上，直径25 μm以下）物质的TOC，推算出微细胶黏物含量，该法被称为高分子质量TOC法，可在8 min内在线间接测得微细胶黏物含量，但不能获得胶黏物的粒度信息。

荧光染色计数分析法首先用荧光染色剂对过40 μm筛后的白水颗粒进行染色，经激光照射产生荧光后，使用激光光学颗粒计数器的毛细管测量室对所产生的光脉冲进行检测和计量^[23]。荧光染色计数分析法能获得树脂粒度及分布的信息。

汽巴公司开发的CCA（Ciba Contaminant Tester）测定方法将BASF（巴斯夫股份公司）的方法进行扩展，树脂粒度范围扩大为0.1~100 μm^[24]，并利用该方法评定固着剂的使用效果，测量残余树脂的含量和粒径。CCA实现粒径的粗测，但未实现粒径的准确测量。

CASCADES公司染料法是基于疏水性胶黏物可与亲脂性染料相互作用而与纤维素基本无作用的原理，通过快速测量荧光强度获得胶黏物含量，但不能测量粒度^[25]。

流式细胞仪是对细胞进行自动分析和分选的装置。在细胞悬浮液流过测量装置时，快速测量、存贮、显示悬浮在液体中单个细胞的多种物理特性，例如大小和粒度。流式细胞仪具有测量单个细胞或任何其他颗粒（如微生物，细胞或胶黏物颗粒）光学和荧光特性的能力^[26]。王志伟^[27]基于流式技术研制了微细胶黏物测定仪，实现了对颗粒的高效准确逐个计数，检测最重要的环节是荧光染色剂的选用。原理是先利用荧光染色剂对微细胶黏物颗粒进行选择性染色，然后所有颗粒逐个通过毛细管检测室中心，被聚焦激光束照射，利用颗粒正向投影计算出颗粒直径，利用侧向荧光激发的红光对胶黏物和非胶黏物进行区分，得到微细胶黏物的数目和粒径分布。

Doshi等人^[28]在其研发的大胶黏物测定仪MasterScreen（Pulmac公司，加拿大）基础上开发出微细胶黏物测定新方法—加速絮聚法（Accelerated Agglomeration Method）。将微细胶黏物（含二次胶黏物）通过一定方法加速絮凝，然后利用MasterScreen分离，将得到的絮凝后的大胶黏物与洁净化学浆抄片，荧光染色后测定光强并分析其含量或直接测其质量。加速絮聚法操作方便，已经实现在线测量，但胶黏物难以全部絮凝且絮凝后较松散，无法保证筛分完全，染色有较大误差，不能反映出微细胶黏物的数量和直径。表1为微细胶黏物的主要检测方法一览表。

胶黏物的NIR光谱与浆料样品中胶黏物含量有较高的对应关系^[29]。因而对NIR光谱进行最大-最小归一法处理，并采用偏最小二乘法建立的数据模型，可用于浆料样品中胶黏物含量的预测^[30]。Millvision BV公司发明的MVStick 620微细胶黏物检测仪，采用的快速无损检测法（Quick and non-destructive method）即利用近紫外光谱技术，可在未作任何预处理条件下同时测量微细胶黏物和潜在二次胶黏物含量，实现工业中的快速检测，从而进行有效的生产控制和提前预测。但该技术并不十分成熟，不能保证对所有纸浆和所有场合都适用。不同来源胶黏物对近红外敏感程度不同，胶黏物吸附杂质及被遮盖等均会影响检测结果。

加拿大制浆造纸研究所（PAPRICAN）开发了利用动态微细胶黏物沉积试验仪检测并监控浆水或白水中微细胶黏物沉积速率的新方法。微细胶黏物的沉积使成形网织物上、下形成了压力差（ΔP），压力差的变化就表示了沉积物量的变化和沉积速率的变化，用来监控浆水或白水中的微细胶黏物^[31]。此方法可以记录连续的沉积速率，在低和快速沉积条件下有较好的重现性和较高的灵敏度，但并不能真正给出胶黏物含量准确信息^[32]。

QCM-D（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring Technique）技术，即石英晶体损耗检验微量平衡技术^[33]。石英晶体微天平（QCM）是一种质量敏感传感器，利用石英晶体的逆压电效应，若晶体表面有物质吸附，质量的改变会使振动频率发生频移。频移和质量增量存在一个Sauerbrey方程^[34]，依据该方程，石英晶体频率等损耗，可在短时间内定量测量微细胶黏物的沉积^[35]。

总之，目前检测方法存在无法实现粒度的同时检测、重现性较差、操作时间久、操作过程要求高的问题，不易频繁及在线检测，不足以满足工业化检测和监控的需要。另外，胶黏物的粒径及分布变化可作为评判废纸浆生产条件优化的有效依据，因此，胶黏物的粒度检测方法的优化展示出指导生产过程，提高运行效率的作用。

物理法主要为蒸发、膜技术等。由于投资和运行成本高，蒸发操作难度较大，未得到广泛应用^[38]。膜技术是去除微细胶黏物的有效方法。Sousa等人^[39]使用10 kDa聚醚砜（PES）超滤膜采用超滤技术去除某造纸厂污水处理厂二级澄清池出水中的DCS（可溶解胶体物质）。结果表明，COD_Cr浓度被降低至110 mg/L，在等电点附近的粒径分布和Zeta电位的测量表明，胶体化合物的含量大幅度下降。废水黏度较大，易对膜表面形成堵塞，加重膜污染，虽然可对操作条件调控，实现在一定程度上对膜污染的去除，但仍存在材料昂贵，处理成本过高等问题，从而限制了膜技术的应用。

第一种化学法是吸附法，主要是用滑石粉、膨润土或合成纤维吸附胶黏物^[40]。采用阳离子滑石粉处理脱墨纸浆，使DCS失稳被滑石粉颗粒吸附，降低DCS含量^[41]和阳离子需求^[42]。Geng等人^[43]采用乳液交联法制备壳聚糖-蒙脱土和壳聚糖-Fe₃O₄复合微球去除再生纸中的胶黏物。与滑石粉相比，壳聚糖-蒙脱土或壳聚糖-Fe₃O₄微球更易吸附胶黏物。

第二种化学法是通过添加助凝剂和絮凝剂，使白水中的填料、细小纤维、部分溶解性有机物及胶体物质聚沉，方便快捷、效率较高^[44-45]。目前已有一些无机物应用于实际生产。起初，石棉、胶体氧化铝^[46]由于阳离子性质有助于结合带负电荷的胶黏物被广泛应用。沉淀碳酸钙（PCC）虽然表面正电荷较弱，但玫瑰形复合结构为吸附胶体颗粒提供了充足的内部空隙。PCC的添加量通常比较大，为纸制品绝干质量的10%～30%。另外，合成的有机纤维也被发现可以有效地去除造纸工艺用水中的胶黏物^[47]。最近，普遍应用的材料为硫酸铝（造纸用明矾）或聚合氯化铝（PAC），由于其高正价键，通过中和悬浮胶黏物的表面电荷产生团聚或沉积，适于与纤维或其他吸附剂材料共用^[48-49]。聚合氯化铝（PAC）、氯化铝等是基于氯化铝的部分羟基化所得，可以实现更高的混凝效率。其中，七价阳离子[AlO₄Al₁₂(OH)₄(H₂O)₁₂]⁷⁺较为突出^[50]。有机化合物中，高质量丙烯酰胺聚合物的作用机理为聚合物桥接。有效的桥接需要聚电解质与其接触的表面上相反的带电区域相互作用^[51]。基于天然高分子聚合物的高阳离子聚合物因其原料易得和可再生性，在去除胶黏物的过程中受到广泛关注。造纸过程中常用高电荷阳离子材料，作用位点充足，带负电荷的助留剂能成功用于胶黏物的聚沉^[52]。

虽然利用化学法对白水DCS具有一定的去除效果，但易打破白水中原有的电荷平衡，造成白水中的DCS重新沉积，对系统产生一定危害，所以应用范围有限。表2为常用絮凝剂的种类及优缺点。

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process，AOPs）已成功应用于大量难降解有机物污染物的处理^[54]。Li等人^[55]采用Fenton试剂对旧瓦楞纸（OCC）白水中的DCS进行了处理，COD_Cr的去除率为90.68%，DCS的去除率为1.64 g/L，Fenton试剂能有效去除苯甲酸和壬二酸，但对脱氢枞酸的去除效果不理想，含量只降低了24.07%。因此，在白水的深度处理阶段，当剩余的COD_Cr含量非常小时，Fenton处理可使废水的可生化性提高到低可生化性水平。

除了传统的Fenton反应外，其他纳米工程颗粒（Engineered Nanoparticles，ENPs）应用于AOPs的机理的可行性也已进行了研究^[56]。近几年来，纳米TiO₂由于表面积大，带正电荷，成为DCS的优良吸附絮凝剂。Chen等人^[57]用纳米TiO₂胶体去除DCS研究发现，通过桥接絮凝，纳米级TiO₂粒子表面羟基（Ti⁴⁺—OH）与含氧官能团之间形成氢键，可捕获溶解物质（DS），并将胶体物质（CS）与配合物连接，形成絮凝团。沈文浩等人^[58]对二次纤维造纸厂的混合污水进行了胶体絮凝-光催化处理，采用TiO₂胶体依靠纳米粒子在细小纤维和胶黏物质之间的架桥作用对污水中细小纤维与胶黏物粒子絮凝。水样COD_Cr从909.7 mg/L降至103.0 mg/L，COD_Cr去除率为88.7%。Ghaly等人^[59]利用合成的纳米TiO₂作为催化剂，研究了太阳能光催化技术在降解制浆工业废水的应用。研究结果表明，当催化剂质量浓度达0.75 g/L时，降解速率随催化剂用量的增加而增加，最适pH值在6.5左右。在此条件下，在180 min的太阳光照射时间内，废水中COD_Cr的去除率可达75%。结果表明，太阳能光催化氧化法可以提高废水的生物指数，对COD_Cr的去除有良好的效果。另外，臭氧已被用于机械纸浆废水中，能够选择性地破坏树脂和脂肪酸^[60]。

AOPs的优点在于能够完全氧化有机污染物，但要求持续的能量和/或化学投入，并且AOPs多为非特异性反应并伴有大量的中间副产物，难以实现对特定目标污染物的高效去除。

生物技术已广泛应用于制浆造纸中，包括漂白、精炼、脱墨、纤维改性和污水处理，且生物技术处理可使大胶黏物分解且使胶黏物基本组分失去或降低黏性，从根本上解决胶黏物引起的问题^[61-62]。生物技术已广泛应用于纸浆和造纸生产的不同方面，包括漂白^[63]、精炼^[64]、纤维改性^[65]和出水处理^[66]。然而，无论目标是纤维还是白水，胶黏物本身不会从造纸系统废水中完全去除，但仍可用于胶黏物的部分或全部降解并减轻其有害影响。

（1）细菌、真菌对胶黏物的降解

存在于机械浆和新闻纸浆及白水中的溶解物质和胶体物质主要来自木质成分，使用选定的真菌物种对废水或纸浆进行处理不仅可以降解有害物质，还可以增加纸浆产量。Lindberg等人^[67]在实验室中尝试从造纸厂分离出的9种细菌，以去除热机械纸浆中的DCS。结果表明，该细菌能将甘油三酯水解为游离脂肪酸，释放出的不饱和脂肪酸也有一定程度的降解，但饱和脂肪酸降解不明显。不饱和程度对脂肪酸的降解比分子质量更重要。在11天内，约30%的甾醇酯被降解；约25%的脱氢枞酸、45%的枞酸和树脂酸被降解；未观察到溶解半纤维素的降解。孙海利等人^[68]利用芽孢杆菌属（Bacillus）菌株和假黄单胞菌属（Pseudoxanthomonas）菌株混合菌株降解造纸白水，DCS的去除率为34.14％。Stebbing等人^[69]将Trametes versicolor发酵液加入新闻纸白水中，能够去除白水中的DCS，同时减少木素、树脂酸和脂肪酸的含量。白腐菌对于胶黏物的降解有显著的效果。不同的酶（漆酶、纤维素酶和脂肪酶）在白腐菌生长过程中产生并释放到水中，在白水中循环，可以降解DCS。Zhang等人^[70]首次利用白腐菌培养滤液处理新闻纸白水，能降解90%以上的木质素和酯键萃取物，树脂和脂肪酸含量降低了约60%。虽然各种生物技术对DCS的处理效果显著，但由于缺乏高效固定化技术及生物反应器使得生物酶和真菌的广泛应用被限制。其中，白腐真菌培养滤液中漆酶的聚合作用能有效去除木质素及其二聚体。虽然已经制得各种高效固定化生物酶并应用于DCS的处理，但由于缺乏高效生物反应器，无论是酶还是真菌都因反应条件受限而难以广泛应用。

然而，较长的反应时间和有限的温度范围可能使真菌的应用受限，与真菌处理相比，尽管纸机系统的pH条件限制了更广泛的应用，但无细胞酶的优点是反应时间更短，对更高温度的耐受性更强。根据不同组分的化学性质不同，需要多种不同的酶来去除胶黏物。

（2）酶对胶黏物的降解

酶具有特异性、高效性、副作用小且很容易去除的优势。由于来源易得，可持续性，具有选择性地修饰多糖、提取物和木质素的显著潜力，在制浆和造纸工业中的应用越来越广泛，生物酶技术应用于废纸胶黏物处理已成为当前主要的研究方向之一。目前研究主要集中于纤维素酶、漆酶、酯酶和果胶酶。纤维素酶去除胶黏物主要用于水解纤维表面的糖苷键，促使夹杂在一起的胶黏物粒子因糖苷键断裂而分散成若干小尺寸粒子。与其他处理手段配合进行后续的处理时，纤维素酶处理后，白水中微细胶黏物受不同因素影响，其稳定性被打破^[71]。

周楫等人^[72]采用漆酶/聚木糖酶体系（LXS）处理废纸脱墨浆，能有效去除浆料中胶黏物，尤其是漆酶/聚木糖酶体系处理后碱抽提（LXS+E）去除效果更佳，胶黏物分别降低了51.91%和68.43%，减轻了后续工序除胶黏物的负荷。酯酶主要针对胶黏物组分中起黏附作用的酯键，降低胶黏物粒子的黏性，减弱其沉积、黏附及再聚集的性能^[73]。胡惠仁等人^[74]采用脂肪酶处理TMP模拟白水，水样的阳离子需求量减少20%左右，对树脂类物质降解效果明显。Li等人^[75]使用压敏胶作为二次黏合剂的模型物质，研究了果胶酶处理对DCS沉积的影响。DCS的加入降低了阳离子聚合物的效率，加剧了胶黏物的沉积。聚半乳糖醛酸作为DCS的主要成分，在果胶酶处理过程中可被有效降解。因此，果胶酶处理可以作为一种潜在的方法来去除高得率纸浆和废纸脱墨纸浆混合物的黏稠度，也可以用于白水处理。然而，在没有阳离子聚合物的情况下，果胶酶处理DCS对减少钙离子引起的黏性沉积没有效果。Zhang等人^[76]从Thermus thermophilus（Pyrobaculumcalidifontis）和大肠杆菌宏基因组文库中获得了3个嗜热酯酶基因，考察了这些酯酶和3种工业脂肪酶在废纸回用过程中的去除效果。嗜热性T.的酯酶（TTEST）在不同条件下均表现出较高的脱胶效率，与淀粉酶、果胶酶、木聚糖酶结合存在协同作用。在80℃、pH值6.0和50℃、pH值9.0的条件下反应1 h，最佳酶混合液的去除率分别保持在59.5%和68.9%。以上研究表明，无细胞酶如脂肪酶、果胶酶及漆酶等尽管具有反应时间短、耐高温的优点，但只能作用于单一物质，并且会出现大量中间产物。

采用单一的处理方法往往不能确保胶黏物得到完全去除，以及废水达到排放标准，因此需要多个方法联合^[77]。电絮凝以其设备简单、易于操作，以及可靠、有效、环保的优势，已应用于各种类型的工业废水。刘辉等人^[78]针对旧瓦楞纸箱造纸废水在回收过程中存在的微黏稠物沉积和钙离子含量高的问题，提出了一种有效的电絮凝预处理方法，实现水中浊度和DCS含量分别降低了97.1%和43.68%的效果。

关于胶黏物的去除研究多集中于物理与化学方法，对于生物技术的研究，由于真菌、细菌等的代谢复杂，对胶黏物去除效率不理想；酶固定化技术的成本过高，一定程度上限制其应用，如何实现特效菌的批量筛选和培养，以及生物酶成本的突破，从而构建高效的生物反应器是实现生物技术工业化试行应用的基础之一。相比于单一方法的研究，多种方法联合使用对胶黏物的去除有较好的效果，环境友好的生物组合技术方面的研究也是胶黏物去除技术的另一突破手段。