聚多巴胺改性纳米碳化硼对水性聚氨酯涂层性能的影响研究

将1 g碳化硼纳米片分散在浓度为0.01 mol/L的150 mL的Tris-HCL缓冲液与50 mL无水乙醇的混合溶液中，超声波处理20 min后得到碳化硼分散液。

再将0.4 g盐酸多巴胺分散在碳化硼分散液中超声波处理20 min，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液将pH值调至8.5，在650 r/min下磁力搅拌2 h后，将制备的改性纳米材料用8 000 r/min的高速离心机离心处理，离心后的产物通过去离子水漂洗3次。最后将获得的产物放入60 ℃烘箱中干燥至绝干，得到聚多巴胺改性纳米碳化硼（B₄C-PDA）粉末。

将聚多巴胺改性碳化硼与WPU涂料物理共混，B₄C-PDA的添加量分别为WPU涂料质量的0%、1%、2%、3%。首先，将一定量的聚多巴胺改性纳米碳化硼加入到相对应质量的水性聚氨酯涂料中，得到的共混物在650 r/min下磁力搅拌30 min，使纳米填料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。将准备好的涂料移至喷枪中，用喷枪在胶合板表面喷涂（喷涂量在5 g左右，根据GB/T 1345.2—2008《涂料与涂料厚度的测定》，由涂布机控制涂料厚度为50 μm）后在室温下静置1 h，随后将胶合板放入60 ℃烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室温下静置7 d至涂层完全固化。每组试验涂饰3块板材，在相同的固化条件下WPU喷涂的胶合板作为对照样。

1）物理状态

①采用沉降实验来评价聚多巴胺改性纳米碳化硼粉末在水中的稳定性。将制备好的纳米B₄C和B₄C-PDA粉末分别放入水中进行分散，制备的分散液放入15 mL玻璃样品瓶中，观察静置1、3、5和7 d分散液的沉降情况。

②采用透射电子显微（TEM）分别观察纳米B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇分散液中的稳定性，从而判断B₄C和B₄C-PDA粉末的分散性。

2）化学成分

①采用傅里叶红外光谱仪（FITR）对纳米B₄C和B₄C-PDA粉末进行测试，通过4 000~500 cm^-1之间的分析特征吸收峰来判断其官能团的变化。

②采用X-射线衍射仪（XPD）对纳米B₄C和B₄C-PDA粉末进行测试。测试条件采用Cu靶，Kα辐射源，扫描速度10°/min，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度范围为5°~70°。

3）热稳定性：采用热重分析仪（TG）对干燥至绝干的纳米B₄C和B₄C-PDA粉末在氮气的保护下进行热失重测试。测试条件：氮气流速为40 mL/min，温度范围30°~800°，升温速率为10°/min，通过样品在热重测试中质量的变化来判定材料的稳定性。

1）微观形貌：采用环境扫描电镜(SEM)对涂层的表面和断面形貌进行观察，判断纳米材料在涂层中的分散性。

2）理化性能

①根据GB/T 1768—2006《色漆和清漆-耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》测试涂层的耐磨性。采用GB/T 3324—2017《木家具通用技术条件》评价涂层的耐磨性。

②根据GB/T 6739—2006《色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层的硬度。

③根据GB/T 9286—1998《色漆和清漆-漆膜的划格实验》测试涂层附着力，将附着力等级由小到大分为6个等级，0级最好，5级最差。

3）热稳定性：采用热重分析仪分析涂层的热学性能。将改性涂层和未改性涂层在氮气的保护下进行热失重测试。测试条件同上，通过样品在热重测试中质量的变化来评价涂层的热稳定性。

1）稳定性

B₄C分散液和B₄C-PDA分散液静置1、3、5和7 d的沉降情况，见图1。

图1  B₄C分散液（左）和B₄C-PDA分散液（右）的沉降情况

Fig.1  Subsidence of B₄C (left) and B₄C-PDA (right) dispersions

图1A显示，B₄C和B₄C-PDA两种粉末都能在水中均匀分散，在静置1 d后均未产生明显的沉降。当样品静置3 d后（图1B），B₄C分散液完全沉降，而B₄C-PDA分散液依然无明显的沉降现象，这说明通过聚多巴胺对纳米B₄C进行处理的分散效果较好，持续的时间更长。当样品静置5~7 d后（图1C、1D），B₄C-PDA分散液一直保持良好的分散状态，这说明经PDA包覆的B₄C由疏水性变为亲水性，在水中可以良好地分散。

2）微观形貌

B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇中分散的透射电镜图，如图2所示。

图2  B₄C和B₄C-PDA的TEM图

Fig.2  TEM images of B₄C and B₄C-PDA

图2A、B显示，B₄C产生了明显的团聚现象，这会对水性聚氨酯涂层的性能产生负面影响。而B₄C-PDA（图2C、D）的分散性良好，在B₄C表面可以看到有一层半透明的包覆层（箭头所示），说明PDA将B₄C包裹，同时起到分散的效果，这也进一步证明B₄C-PDA制备成功。聚多巴胺改性改善了纳米碳化硼的分散性，提高了纳米碳化硼与水性涂料的相容性，从而改善其在涂层中的团聚现象。

图3为B₄C和B₄C-PDA在4 000 cm^-1~500 cm^-1之间的红外光谱图。

图3  B₄C和B₄C-PDA的红外光谱

Fig.3  FTIR spectrum of B₄C and B₄C-PDA

从图3中A曲线可以看出，840、1 086、1 420、1 552 cm^-1是B₄C的特征吸收峰。840和1 420 cm^-1处出现的特征吸收峰对应了B＝C键的拉伸振动，1 420和1 086 cm^-1处由B＝B键振动产生的特征吸收峰也比较明显。从图3中B曲线可以明显看出，840、1 086和1 420 cm^-1处的吸收峰有所减弱，这是因为聚多巴胺包覆改性后成功吸附在B₄C表面，使其峰强减弱；在2 919 cm^-1处出现了新的吸收峰，这和改性后的B₄C-PDA官能团组成相符合，说明聚多巴胺对纳米B₄C表面改性成功。

图4为B₄C和B₄C-PDA的XRD图谱。

图4  B₄C和B₄C-PDA的XRD图谱

Fig.4  XRD images of B₄C and B₄C-PDA

图4A显示，在14.6°、25.8°、27.9°、37.6°和42.3°处出现了纳米B₄C的特征衍射峰；对于B₄C-PDA存在相同的衍射峰，这说明采用聚多巴胺改性并没有破坏B₄C的结构。但在19.0°、23.2°和34.9°处出现了三个新的衍射峰，说明B₄C表面形成了新的结构，PDA成功对B₄C进行了包覆^[15]。XRD衍射图谱证实了PDA对B₄C的成功改性。

图5为B₄C和B₄C-PDA的TGA图谱。

图5  B₄C和B₄C-PDA的TGA图谱

Fig.5  TGA images of B₄C and B₄C-PDA

从图5可以看出，温度从30 ℃上升到800 ℃时，B₄C的质量保存率为96.17%；当温度高于400 ℃时，B₄C的质量基本保持不变，这可能是因为B₄C具有良好的热稳定性。而对于B₄C-PDA来说，当温度在50~100 ℃时，其质量下降速度与B₄C基本相同，这可能是因为两者表面吸附的水蒸气蒸发导致的；当温度在100~350 ℃时，B₄C-PDA的质量匀速下降，这说明聚多巴胺在350 ℃以内具有一定的热稳定性；当温度超过350 ℃时，B₄C-PDA的质量迅速减少，这说明PDA发生了分解；当温度达到600 ℃以上时，B₄C-PDA的质量基本不变，质量保存率为92.23%，这时PDA被完全热分解，这一结果与以往研究的结果一致^[16-17]。这说明PDA成功对B₄C进行改性，B₄C-PDA在350 ℃以内具有一定的热稳定性。试验结果表明，B₄C-PDA制备成功且具有一定的热稳定性。

B₄C-PDA在涂料中的分散性决定了改性涂层的性能。通过扫描电镜对不同B₄C-PDA添加量的B₄C-PDA/WPU涂层进行观察，结果见图6。

图6  改性B₄C-PDA/WPU涂层的SEM图

Fig.6  SEM images of waterborne polyurethane coating modified by B₄C-PDA

图6A显示，对照水性聚氨酯涂层的表面比较光滑。当B₄C-PDA的添加量为1%时（图6B），涂层的表面依旧光滑且无明显的团聚现象；当B₄C-PDA的添加量为2%时（图6C），涂层开始出现规则的团聚现象，B₄C-PDA在涂层中的分散效果下降；当添加量为3%时（图6D），涂层中B₄C-PDA的团聚现象更加明显，涂层表面粗糙且凹凸不平。试验结果表明，当B₄C-PDA的添加量为1%时，B₄C-PDA/WPU涂层中B₄C-PDA的分散性最好。

1）耐磨性和硬度

图7为不同B₄C-PDA添加量时B₄C-B₄C/WPU涂层的耐磨性和硬度。

图7  不同B₄C-PDA添加量时B₄C-PDA/WPU涂层的耐磨性和硬度

Fig.7  Abrasion quantity and hardness of WPU coatings with different contents of B₄C-PDA

从图7中可以看出，对照水性聚氨酯涂层的平均磨耗量为0.15 g/100 r。当B₄C-PDA添加量为1%时，涂层的磨耗量仅0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，说明添加的B₄C-PDA提高了涂层的耐磨性；随着B₄C-PDA添加量的增加，涂层的磨耗量回升，这可能是因为B₄C-PDA的添加量过多在涂层中发生了团聚现象，影响了涂层的耐磨性能。

对于涂层的硬度来说，当B₄C-PDA添加量在0~2%时，硬度由H增加到3H。这说明添加B₄C-PDA可以增强涂层的硬度。当B₄C-PDA添加量为2%时，硬度最佳为3H，而当继续增加B₄C-PDA时，涂层中产生团聚现象，导致其硬度下降。

试验结果表明，当B₄C-PDA添加量为1%时，磨耗量为0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，涂层硬度达到2H，涂层的综合性能达到最佳。

2）附着力

B₄C-PDA添加量对涂层附着力的影响，如表1所示。随着B₄C-PDA添加量的增加，涂层的附着力由1级提升为0级，涂层切面和划痕经过测试不会产生脱落现象。当B₄C-PDA添加量为3%时，涂层的附着力又降为1级。试验结果表明，当B₄C-PDA添加量为1%时，涂层的附着力提升为0级，达到最佳。

图8为对照水性聚氨酯涂层和B₄C-PDA/WPU涂层的热失重分析图谱。

图8  WPU和B₄C-PDA/WPU涂层的TGA图谱

Fig.8  TGA images of WPU and B₄C-PDA/WPU

从图8中可以看出，趋于稳定后两种涂层的质量保存率分别为4.20%和7.97%。与对照水性聚氨酯涂层相比，添加B₄C-PDA的涂层热稳定性较好，这是因为聚多巴胺对纳米碳化硼改性后，将其表面由疏水性转化为亲水性，其在涂层中分散性良好，与水性聚氨酯树脂的交联性也随之增强。因此，与对照水性聚氨酯涂层相比，添加B₄C-PDA的水性聚氨酯涂层的热稳定性增强。