基于二氧化钒相变实现动态可调的亚波长光学材料和器件

二氧化钒自1959年被MORIN F J发现以来引起了人们广泛的研究^{［108，75-76］}。二氧化钒升温到68℃左右发生绝缘体-金属相变，其晶体结构由单斜结构转变成金红石结构^{［68，72］}。如图1所示，相变温度以下时二氧化钒的晶体结构是单斜型结构，空间群为P2₁/c （#14），晶格常数a ≈ 0.575 nm，b ≈ 0.453 nm，c ≈ 0.538 nm，β = 122.6°，称为M1相； 在相变温度以上时，二氧化钒的晶体结构是金红石型结构，空间群为P4₂/mnm （#136），晶格常数 a = b ≈ 0.455 nm，c ≈ 0.285 nm，称为R相^{［76，109-110］}。二氧化钒的这种晶格结构相变可以由实空间晶格向量变换矩阵给出^［111］

图1  二氧化钒的单斜型和金红石型晶体结构^［109］

Fig. 1  Monoclinic and rutile crystal structures of vanadium dioxide^［109］

二氧化钒还具有另外两种晶体结构，一种称为M2相，属于单斜晶系，空间群为C2/m （#12）；另一种称为T相，属于三斜晶系，空间群为P1¯ （#2），但是这两种晶体结构必须施加特定的应变条件或者掺杂Cr， W或Al等材料才能稳定存在^［76］。二氧化钒的杨氏模量约为140 GPa，应变约为1%，其单位体积机械功输出高达7 J/cm³，因此二氧化钒适合用于可形变材料或驱动器材料^{［68，90-93，112］}。

由于二氧化钒相变前后晶体结构发生改变，导致其对应的能带结构也会发生相应变化。GOODENOUGH J B最早研究了二氧化钒的能带结构^{［110，113］}，如图2所示，二氧化钒结构的转变伴随着费米能级附近的电子能带的变化，可以通过一个晶体场模型定性地理解。当二氧化钒处于金红石结构时，其晶体的八面体结构以及 O 2p 轨道与 V 3d 轨道间的 pd 杂化，使得钒离子 3d 轨道分裂成相对高能量的eσg对称态和相对低能量的 t_2g 对称态。由于局域晶体场的作用，t_2g 态进一步分裂成两个d_π能带（π 和 π*）和一个 d_|| 能带，d_|| 和π* 能带均横跨费米面，因此二氧化钒呈现金属态。当二氧化钒转变为单斜结构时，由于结构扭曲，π* 能带移动到费米能级之上，而 d_|| 形成成键态和反成键态，从而产生带隙，因此二氧化钒呈现绝缘态。

图 2  二氧化钒处于金属态和绝缘态的能带结构^［113］

Fig. 2  Band structure of vanadium dioxide in metallic and insulating states^［113］

基于二氧化钒相变前后晶体结构以及能带结构发生变化，人们一直致力于探索其相变的物理机制。二氧化钒相变过程中其结构转变改变了材料的能带结构，同时也伴随着较大的转变应力，但与其他相变材料不同的是，在二氧化钒的相变过程中这两种转变耦合在一起，似乎同时发生，这使得尽管二氧化钒已经被研究了60多年，但其相变机理一直长期存在着争议^［75-76］。关于二氧化钒的相变机理长期存在两个理论：第一个是晶格扭曲导致的Peierls相变；第二个是电子关联导致的Mott相变。GOODENOUGH J B认为二氧化钒中强电子-声子相互作用导致了晶格扭曲，晶格扭曲使得其能带结构发生变化从而发生相变，此即为晶格扭曲导致的Peierls相变理论^［110］。而MOTT N F等则认为二氧化钒中强电子关联导致能带结构发生变化，其能带结构变化又导致晶格扭曲从而发生相变，此即为电子关联导致的Mott相变理论^［114］。

最近的理论处理倾向于在纯粹的Peierls相变理论和纯粹的Mott相变理论间找到关联和平衡点^{［76，115-118］}。CAPELLO M等的计算表明了一种电子关联辅助的Peierls转变机制，表明电子间相互作用是二氧化钒能带打开的必要条件^［115］。TOMCZAK J M等理论分析时同时考虑了电子间相互关联以及电子-声子相互作用，并将二氧化钒的绝缘态称为多体Peierls绝缘态^［116］。WEBER C等基于线性标度密度泛函理论计算，并用非局部动态平均场理论改进，发现二氧化钒相变呈现出一种Peierls辅助的轨道选择性的Mott转变^［118］。最近的一些实验研究也表明Peierls机制和Mott机制都对二氧化钒的相变起着重要的作用^{［119-122］}。

由于二氧化钒相变前后晶体结构以及能带结构发生变化，其相变过程中同时也会伴随着光吸收和介电函数的改变。以二氧化钒薄膜为例，目前二氧化钒薄膜可以通过多种方法来制备^［77］，其中包括脉冲激光沉积^［101］、溶胶凝胶法^［99］、磁控溅射^{［88，123］}和电子束蒸发^［124］等。人们测量发现二氧化钒薄膜的折射率和介电函数从紫外、可见到红外波段随温度的变化而改变。例如在红外波段，当二氧化钒由绝缘体相转变成金属相后，其折射率的实部减少而虚部增加。基于相变前后折射率的较大变化，二氧化钒可以用于调控从紫外、可见到红外波段的电磁波^{［62，66，68］}。

而在太赫兹及微波波段，基于二氧化钒相变前后电阻的巨大变化，二氧化钒同样适合于调控电磁波。由于二氧化钒绝缘体-金属相变前后的能带结构发生较大变动，因此其电学性质也会随之改变，其特征是电导率的巨大变化。QAZILBASH M M等实验发现，当温度从341 K 增加到344 K，二氧化钒薄膜的电阻减少了将近4个数量级^［125］，如图3所示。在相变温度附近，由于二氧化钒的两相共存，其电阻随温度的变化是连续变化的，因此二氧化钒也适用于调控太赫兹和微波波段的电磁波。

图 3  二氧化钒薄膜相变过程中电阻随温度的变化关系^［125］

Fig. 3  The phase diagram of a vanadium dioxide thin film and the resistance-temperature curve^［125］

任何有温度的物体都会产生热辐射，热辐射强度为^［126］

式中，h 为普朗克常数，c 为光速，K = f /c 为波数，f 为频率，k_B 为玻尔兹曼常数，T 为温度，ε 为发射系数。当温度改变时二氧化钒的吸收系数发生变化，根据基尔霍夫定律吸收系数等于发射系数，因此当温度改变时二氧化钒的热辐射也会发生变化^{［126-127］}，因此二氧化钒薄膜可以用来调节热辐射，如图4所示。由于VO₂的相变温度 T_MIT 是可以在其制备的过程中通过掺杂的方式调节的^［128］，常见的掺杂方式是在VO₂中引入钨（W）元素形成W_xV_1-xO₂合金，从而VO₂的相变温度将随W掺杂浓度的升高而降低，其定量关系为 dT_MIT（x）/dx ≈ -25 ℃ （当T_MIT>-100 ℃时）^［128］。人们可以根据实际的应用需求选择合适的掺杂浓度以实现二氧化钒在特定的温度发生金属-绝缘体相变，而相应地二氧化钒的热辐射也会随之发生改变。

图 4  二氧化钒薄膜热辐射随温度的变化关系^［126］

Fig. 4  Determined emissivity evolution of a vanadium dioxide thin film for increasing temperature^［126］

基于热激发二氧化钒发生相变前后有较大的折射率和消光系数等变化，因此其可以用来设计一些温度调控的光学材料和器件^{［67，72，129-132］}。例如，二氧化钒可以用于低功耗的智能窗户的设计^［130］。当二氧化钒处于绝缘体相时，大部分红外光可以透过二氧化钒薄膜，室内温度较高；而当二氧化钒处于金属相时，只有少量红外光可以透过二氧化钒薄膜，室内温度较低。因此，基于二氧化钒相变可以实现对室内温度的动态调控。但是单纯二氧化钒薄膜室温下对太阳光的整体透过率的调制能力一般低于10%，为了进一步提高调制性能，可以通过二氧化钒结合人工微纳结构材料，例如多层二氧化钒结构、仿生结构、纳米热致变色结构、纳米多孔结构、网格结构等，如图5所示，以此进一步提高智能窗户的调制性能^［96］。

图 5  基于二氧化钒的智能窗户性能提高的五种方式^［96］

Fig. 5  Typical structures effectively improve the performance of smart window based on vanadium dioxide^［96］

关于电激发二氧化钒相变，第一种方案是可以通过电场直接将电子或空穴注入到二氧化钒中，而不是通过热效应来诱导金属-绝缘体相变^{［94，133-139］}，目前这种基于电场激发金属-绝缘体相变的物理机制仍然具有争议，尚待进一步研究^［124］。例如，STEFANOVICH G等利用场效应改变二氧化钒的载流子浓度来激发相变^［124］，根据Mott相变理论^［114］：（n_c）^1/3 α_H ≈ 0.25，其中 n_c 为临界载流子浓度，α_H 为玻尔半径。当载流子浓度大于 n_c 时，二氧化钒由绝缘体相转变成金属相。再如，NAKANO M等利用二氧化钒设计了金属-绝缘体-半导体场效应晶体管^［138］。当施加电压时，二氧化钒表面的电荷积累促使体材料中载流子退局域，导致三维金属基态的出现，如图6（a）所示，通过调控不同的门电压，可以对二氧化钒相变前后的电阻进行调控。另外，由于二氧化钒的电阻随电压的变化呈非线性，而且电阻随电压变化的曲线类似磁滞回线，如图6（b）所示，因此其也可以用来实现忆阻器^［136］。

图 6  基于电激发的二氧化钒相变^{［71，136，138，143］}

Fig. 6  Phase transition of vanadium dioxide based on electrical excitation^{［71，136，138，143］}

关于电激发二氧化钒相变的第二种方案是施加电流产生焦耳热将二氧化钒加热到相变温度以上实现相变^{［66，71，140-143］}。例如，WANG J N等利用电流通过复合结构后产生焦耳热来激发二氧化钒的相变，如图6（c）所示，当温度大于相变温度时也可以激发二氧化钒的绝缘体-金属相变，从而进行动态调控^［71］。ZHANG C等证明了电致热产生的二氧化钒相变和直接加热产生的二氧化钒相变，二者在机理和效果上是类似的，如图6（d）所示^［143］。

关于光激发二氧化钒相变的研究工作根据其激发原理的不同主要分为两类^［96］：第一类是基于超快动力学的光诱导相变，第二类则是利用光热效应。由于光热效应和直接加热效果类似不再罗列，这里重点介绍基于超快动力学的光诱导相变，其特征在于通过光激发使二氧化钒发生电子和空穴的重新分布，同时伴随着在飞秒到皮秒尺度内若干个非平衡态的产生^{［109，144-150］}。CAVALLERI A等首先通过飞秒激光泵浦探测观察到二氧化钒超快相变^［144］，相变时间与泵浦光的强度有关，当泵浦光的强度为25 mJ/cm² 时，二氧化钒经过100 fs后由绝缘体相转变成金属相，再经过几纳秒后又变回绝缘体相。BAUM P等通过四维电子衍射研究二氧化钒超快相变过程^［146］，如图7所示，发现二氧化钒超快相变包含三个过程：第一步，从开始 t_i 时刻经过几百飞秒到 t₁ 时刻，单斜结构中V-V二聚体被破坏；第二步，从 t₁ 时刻经过10 ps到 t₂ 时刻，单斜结构中V-V原子链被拉直；第三步，从 t₂ 时刻经过几百皮秒到 t_f 时刻，晶体结构变成金红石结构。可见其相变速度大大快于接近秒量级的温控二氧化钒相变。MORRISON V R等结合超快电子衍射和红外透射分别探测二氧化钒超快相变过程中晶体结构和载流子浓度的变化^［148］，他们在超快相变过程中首次观察到一个中间态：晶体结构为单斜结构但红外光谱性质类似金属相。另外，WALL S等通过飞秒全X射线散射研究二氧化钒超快相变过程^［150］，他们在超快相变过程中观察到无序现象，说明无序对二氧化钒超快相变也起重要作用。

图 7  通过四维电子衍射研究二氧化钒超快相变过程^［146］

Fig. 7  Transitional structures in phase transformations of vanadium dioxide by electron diffraction^［146］

表面等离激元是沿金属-介电材料或掺杂半导体-介电材料界面传播的电磁耦合模式^［1-7］。当入射光照射金属表面时，金属表面的自由电子响应入射光电磁场的作用而产生集体振荡，这种表面电子的集体振荡和入射光之间的相互作用产生了表面等离激元，包括传播型表面等离激元和局域型表面等离激元。表面等离激元可以在纳米尺度实现光场的局域和增强^{［151-153］}，将二氧化钒与等离激元纳米结构结合可以实现基于其相变的动态可调等离激元材料和器件^{［62，68，72，83，154-162］}。由于表面等离激元对周围环境介电函数的变化比较敏感，因此基于二氧化钒相变前后介电函数的变化可以实现动态可调的等离激元材料和器件。例如，FERRARA D W等在二氧化钒薄膜上设计金纳米颗粒阵列^［83］，如图9（a）所示，当温度升高时，由于二氧化钒介电函数的变化，金纳米盘中局域型表面等离激元的共振频率也随之改变。SHU F Z等首次将等离激元纳米结构与二氧化钒结合实现动态可调的等离激元结构色^［62］。该工作在二氧化钒薄膜上制备了周期性银纳米盘阵列，当光与其相互作用时会产生局域型和传播型表面等离激元，利用二氧化钒的绝缘体-金属转变性质，局域型和传播型表面等离激元的共振波长发生了变化，因此样品的颜色也随之改变，如图9（b）。

图 9  二氧化钒结合等离激元结构实现的可调光学材料和器件^{［62，67，83，157］}

Fig. 9  Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with plasmonic structures^{［62，67，83，157］}

由于二氧化钒高温相变后具有金属性，因此也可以将它与纳米结构相结合制成复合结构，从而实现材料和器件的动态调控^{［67，157，162］}。JIA Z Y等将各向异性的等离激元纳米结构与二氧化钒结合，如图9（c）所示，实验证实在135°线偏振光入射下，改变温度可以动态调节各向异性纳米结构的反射和吸收，从而二氧化钒在常温绝缘体相下实现将波长为3 μm反射光的线偏振方向旋转到165°，而在高温下仅充当镜面反射效果，线偏振方向保持不变^［67］。也可以直接用二氧化钒制成纳米结构，通过相变后具有金属性的纳米结构来激发表面等离激元并对其进行动态调控。例如，MATSUI H等将二氧化钒制成周期性纳米方块阵列^［157］，如图9（d）。当二氧化钒处于金属相时，纳米方块结构可以激发表面等离激元模式并使不同方块的表面等离激元间发生共振耦合；而当二氧化钒处于绝缘体相时，纳米方块结构则无法激发表面等离激元模式。

超构材料首先是由英国物理学家PENDRY J B提出的^［8-9］，主要思想是用具有特殊电磁响应的人工微纳结构单元取代晶体材料中的原子，当波长远大于结构周期时，人们可以忽略结构的细节，将其看作一个块体材料，从而构造出具有特殊介电常数ε和磁导率μ的材料，因而超构材料具备常规材料所没有的一些优异特性^{［8-11，163-165］}。由于超构材料对周围环境介电函数的变化也比较敏感，因此基于二氧化钒相变前后介电函数的变化可以实现动态可调的超构材料^{［71，85，99，166-177］}。例如，DRISCOLL T等在二氧化钒薄膜上设计开口环结构^［99］，如图10（a）。当对样品施加电压时，电流产生的焦耳热激发二氧化钒相变。二氧化钒的电阻发生变化，开口环的电容也随之改变，因此可用来实现存储器。此外，HUANG W X等将二氧化钒插入到平行金属条中构造了一种金属/绝缘体/金属三明治结构^［167］，如图10（b）。当二氧化钒处于绝缘体相时，平行金属条之间相互耦合可以激发磁共振；而当二氧化钒处于金属相时，平行金属条之间导通无法激发磁共振。另外，ZHAO Y等提出了一种嵌套有二氧化钒纳米结构的环形哑铃复合谐振器^［175］，利用二氧化钒相变过程中的折射率变化动态调控谐振器的共振频率，从而实现高达138°的大相位变化，如图10（c）。除了利用二氧化钒的相变来动态调节超构材料，也可以反过来利用超构材料激发二氧化钒的相变。比如，LIU M等在二氧化钒薄膜上设计了一种开口环结构^［85］，如图10（d）。当飞秒太赫兹脉冲入射到样品上时，开口环间隙处的场增强效应使得二氧化钒由绝缘体相转变成金属相。

图 10  二氧化钒结合超构材料实现的可调光学材料和器件^{［85，99，167，175］}

Fig. 10  Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with metamaterials^{［85，99，167，175］}

超构表面是一种特殊的二维超构材料，通常超构表面由超薄的亚波长人工微纳结构按照特定的顺序排列组成，人们可以使超构表面对反射或透射电磁波呈现出任意的相位和幅度分布，从而实现对电磁波的相位、振幅、传播方向以及偏振等性质的调制^{［12-16，178-181］}。将二氧化钒与超构表面相结合也可以实现基于其相变的动态可调超构表面^{［66，69，71，182-193］}。KIM Y等利用电压控制二氧化钒的逐渐相变，从而改变超构表面结构的磁偶极共振，达到一个相位的连续调控，如图11（a）所示，制备出位相调制器^［187］。LIU X等将金属“C”型环超构表面与添加了二氧化钒的金属“C”型环超构表面嵌套，形成温度依赖的全息成像^［69］。高温下添加了二氧化钒的“C”型环超构表面透过率很低不起作用，只有“C”型环超构表面起作用从而成“G”型全息成像；而常温下两种结构的位相和强度一致，均起作用从而形成“H”型全息成像，如图11（b）。SHU F Z等将可以调控入射光偏振态的“L”型超构表面与二氧化钒相结合，利用电致焦耳热实现二氧化钒的相变。常温下形成金属-介质-金属三明治结构，这样金属镜面对光的反射相当于形成了一个金属结构的镜像，金属结构和它镜像的辐射存在共轭关系，可以利用共轭关系来抵消金属的色散，从而实现宽频无色散的四分之一波片，如图11（c）所示，而高温下样品整体起宽带镜面的效果，入射线偏振态不改变^［66］。KEPIČ P等则直接利用二氧化钒来做介质超构表面单元，由于相变前后折射率改变变化，因此可以温控实现对周围介质环境敏感的Mie共振及等离激元共振波长的调控^［192］。

图 11  二氧化钒结合超构表面实现的可调光学材料和器件^{［66，69，187］}

Fig. 11  Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with metasurfaces^{［66，69，187］}

波导结构是一种重要的光学器件^{［4，194-196］}，二氧化钒结合波导结构可以实现可调的光波导器件^{［70，78，104-106， 197］}。例如，MARKOV P等在硅波导上覆盖一层二氧化钒^［105］，如图12（a）。未加电压时二氧化钒处于绝缘体相，其介电函数的虚部较小，光可以在波导中传输；当施加电压后二氧化钒转变成金属相，其介电函数的虚部较大，光不能在波导中传输，因此基于二氧化钒相变可以实现波导的开关。再例如，LI C等利用热控的VO₂/SiO₂光子晶体异质结构来实现光子拓扑边界态的开/关切换，如图12（b）所示，当二氧化钒处于绝缘体相时，结构等效为VO₂/SiO₂光子晶体，拓扑边界态可以产生并通过该波导传输；而当二氧化钒处于金属相时，光则直接被反射从而断开光路^［106］。此外，光栅结构的应用也很广泛，CAI J等在石英衬底上制备了二氧化钒光栅结构，如图12（c）所示，实现了一种宽频带的太赫兹色散光束偏转器，可以在不同温度下实现三种功能的切换^［198］。在室温25 ℃下，由于石英和二氧化钒的反射率差别很小，该器件呈现出基于介质表面的镜面反射器；当处于相变中的温度59 ℃时，两种不同折射率材料形成了二元相位板，可以实现不同波长对应不同偏转角的“彩虹”偏转器；当处于高温62 ℃时，由于二氧化钒处于金属相，该器件呈现出金属光栅状态。

图 12  二氧化钒结合波导等结构实现的可调光学材料和器件^{［105-106，198］}

Fig. 12  Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with waveguides or gratings^{［105-106，198］}