甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

丙烯可用于生产聚丙烯、苯酚、丙烯腈等众多化工产品，是三大合成材料的基本原料之一。对于我国多煤少油的现状，煤化工制烯烃是重要的补充，而其中甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术之一[1-6]。在MTP反应中，通常以分子筛作为催化剂，而积炭被认为是导致分子筛催化剂活性衰减的重要原因之一[1, 6-17]。

对于甲醇转化反应中分子筛催化剂上的积炭失活行为，研究人员已进行了许多研究工作，但目前仍存在许多诸如表征、模拟计算、机理和调控等方面的科学问题亟待解决。刘中民等[20]研究比较了氢型的Y沸石、丝光沸石、T沸石和HZSM-5 分子筛在甲醇转化反应中的积炭行为，证明分子筛的拓扑结构对积炭组成起关键作用，其中ZSM-5分子筛中积炭成分碳氢比较低，在甲醇转化反应中具有较高的催化稳定性。Ducarme等[21]证明ZSM-5和ZSM-11分子筛中硅铝比和孔径大小对分子筛积炭失活的影响显著。Guisnet等[2]概述了在积炭形成过程中分子筛的孔结构和酸性所起的作用。Li等[22]利用紫外拉曼光谱原位考察了ZSM-5和USY中的积炭过程，发现分子筛的积炭物种与孔道结构和酸性相关。Mores等[23]利用共焦荧光显微镜对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行积炭成分分析，研究发现降低铝含量有利于降低积炭形成的速度，B酸强度的增加有利于形成更大的积炭物种并提高其生成速率。但是，大多数文献报道多集中在考察分子筛的微观结构和酸性性能对甲醇转化中积炭行为的影响，很少有报道涉及反应积炭过程中反应物分子在分子筛孔道中吸附和扩散行为的演变情况。

本课题组[24-30]之前的研究中发现：分子筛所参与的催化反应多属于限域扩散类型，大部分的烃类分子与分子筛的孔径相近，吸附往往是控制分子筛催化性能的重要影响因素。因此，在本研究中，从吸附性能的角度出发，结合MTP反应，通过选用MTP反应中不同积炭量的分子筛为研究对象，结合IGA、热分析等多种表征手段，通过考察催化剂积炭过程中甲醇分子在分子筛孔道内的吸附行为，研究分子筛的微观孔结构和酸性性能的演变规律，明确影响积炭的关键因素，为催化剂的优化设计和反应工艺的提高提供理论依据。

MTP反应在天津先权公司生产的3060微反-色谱在线评价装置上进行。ZSM-5分子筛（Si/Al摩尔比为100，晶粒尺寸为1~2 μm）催化剂颗粒大小为0.42~0.84 mm（20~40目），装填量为0.20 g，用5 g石英砂稀释。甲醇用大连依利特公司生产的P230高压恒流泵进料，泵的流量设为0.020 ml/min，然后经过气化室气化，以氮气作为载气，载气流量150 ml/min。反应炉温度设为480℃。反应气体产物通过在线色谱进行分析，每隔0.5 h或1 h取一次样。

实验仪器为英国HIDEN公司生产的智能重量仪（IGA-100），其核心部件为内置恒温微量天平，精度可达0.1 μg，在实验过程中通过精确控制压力和温度系统，测定分子筛吸附量随时间的变化。

实验步骤：在反应室中放入100 mg催化剂，将反应室抽真空至1×10-3 Pa，设定预处理程序，样品以5 K/min的升温速率升温至723 K，在真空状态下活化2 h，脱去分子筛中的杂质。待样品降至室温，设定反应温度，通过软件预设的吸附压力点对反应体系进行程序升压，记录不同压力下甲醇的吸附量随时间的变化，获得吸附等温线与吸附动力学曲线。

分子筛催化剂样品的分子筛表面羟基表征在5700型傅里叶红外光谱（FTIR）仪上进行。

分子筛催化剂样品的酸性通过吡啶吸附FTIR光谱表征，在Nicolet 380真空IR系统上检测。操作过程：将10 mg粉末压片成自支撑的薄片，置于IR容器中，经400℃真空原位活化后冷却至室温，测量空白的红外光谱作为背景，随后将样品吸附吡啶30 min，升温至150℃抽真空脱气60 min，降至室温后，测其红外光谱。

样品的热分析（TG）实验在Q600热分析仪上进行，操作条件：25℃，空气气氛, 升温速率10℃/min。该热分析仪包括气体流量控制系统和质量检测系统, 可以精确地测量催化剂在烧炭过程中质量随时间或温度的变化。

图1为ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的甲醇转化率随反应时间的变化曲线。按照甲醇的转化率可以将催化剂失活过程分为三个阶段：第一阶段（0~15 h），甲醇转化率保持在97%以上，此时催化剂并未明显失活；第二阶段（15~50 h），甲醇转化率急剧下降, 催化剂失活明显；第三阶段（> 50 h），此时甲醇转化率在3%以下，催化剂基本完全失活。以该反应曲线为依据，从中选取了在反应时间分别为0、11.5、26、33.5和66.5 h的催化剂样品进行取样分析，通过吸附、热重、红外等物化手段对催化材料的比表面积、孔道参数、积炭、酸性等进行了一系列表征，以研究催化剂在MTP反应过程中的变化及积炭失活情况。

测定了不同MTP反应时间取样的ZSM-5分子筛样品在373 K温度下的甲醇吸附等温线，如图2所示。可以发现，甲醇在ZSM-5中的吸附为Ⅰ型吸附等温线，主要为微孔吸附的表现[31]。图3为甲醇的饱和吸附量随MTP反应取样时间的变化。从图中可知，随MTP反应的进行，甲醇的饱和吸附量逐渐降低；在反应66.5 h后，甲醇的饱和吸附量从0.067 g/g逐渐降低到0.021 g/g，吸附量较MTP反应前降低了68.7%，说明在反应过程中ZSM-5分子筛的部分微孔发生了堵塞，导致甲醇饱和吸附量降低。

为了进一步验证两者之间的关系，以甲醇转化率为横坐标、甲醇吸附下降速率(负的甲醇相对吸附量对反应时间求导)为纵坐标作图（图4）。从图中可知，甲醇的吸附下降速率与甲醇的转化率线性相关。两者之间的关系如式（1）所示

式中，D为吸附下降速率；χ为转化率；k表示甲醇转化率与吸附下降速率的影响因子，本研究中， k=-1.82×10-5 mol/(g·h)。

在以前的工作[24-25] 中发现，影响甲醇吸附下降速率的因素主要包含酸性因素和结构因素。从甲醇吸附的结果可知，随着反应时间的进行，孔结构发生了部分堵塞，但是酸性的变化还需要进一步利用FTIR表征证明。

在研究分子筛的积炭失活时，FTIR可以有效识别催化剂表面的基团变化，并且能确定积炭物种与活性中心的关系，是一种有效表征分子筛积炭的研究手段。

图5为分子筛积炭过程中表面羟基的变化情况。ZSM-5新鲜催化剂（0 h）存在以下典型的羟基特征峰：3745 cm-1为沸石骨架外羟基Si—OH振动峰；3676 cm-1为非骨架Al—OH振动峰；3606 cm-1为B酸中心的羟基振动峰或桥式羟基振动峰。在反应初期（11.5~26 h），3606 cm-1处的特征峰明显降低，说明甲醇转化反应首先消耗的为B酸，或者B酸中心首先被积炭所覆盖，此后甲醇转化率急剧下降；3676 cm-1的非骨架铝的特征峰在26 h明显增加，这是因为甲醇转化反应中，甲醇脱水产生的水蒸气会导致脱铝，使B酸中心的骨架铝向非骨架铝转化[32-34]。在反应进行至33 h时，B酸中心（3606 cm-1）和非骨架铝（3676 cm-1）处特征峰均有明显下降，此时催化剂迅速失活。值得注意的是，在催化剂完全失活后（66.5 h），3745 cm-1处的羟基特征峰依旧存在，说明骨架外羟基Si—OH不会被积炭覆盖，且不具有甲醇转化活性。

图6中1300~1800 cm-1的特征峰为表面积炭变化情况的红外差谱。从图中可知，在反应初期（11.5 h），1616、1508、1481 cm-1处出现新的特征峰，分别为芳香烃碳阳离子内部CC键的骨架振动，C—H键的弯曲振动以及阳离子化烯烃CC+的振动[35]，说明在反应初期就有积炭生成，但此时反应活性（甲醇转化率）并未随积炭量增加而降低。1540~1580 cm-1为积炭前体CC伸缩振动峰，强度随反应时间逐渐增加。

图7为不同反应时间样品吸附吡啶后的IR差谱，其中1636、1491、1546 cm-1谱带为Py+的特征峰，而1623、1490、1455 cm-1为络合态的吡啶，1540 cm-1和1450 cm-1分别代表B酸和L酸位[36-37]。从图中可知，随着反应时间的增加，B酸和L酸的特征峰都逐渐降低，在66.5 h时几乎消失。图8为B酸和L酸随积炭时间的变化趋势，从图中可知，两者随反应时间呈现出相同的变化规律，在积炭初期并无明显变化，当20 h左右时，甲醇转化率呈现明显下降。在反应到达40 h后, B酸和L酸几乎完全消失，可能是积炭占据了大部分的酸性位，也有可能是2.2.1节中提到的甲醇脱水产生的水蒸气脱铝导致的分子筛酸性下降[32-33]，此时催化剂几乎完全失活。

用热重（DSC-TGA）对MTP反应过程中不同时间的催化剂开展了积炭结焦物种和积炭量的分析（图9）。反应后分子筛催化剂上的失重大致分 4个区间，分别把它们归属：TG失重曲线低于100℃对应的是轻烃；100~200℃之间的失重对应的是BTX芳烃；200~400℃之间的失重对应的是活性结焦（主要以低聚烯烃和三取代苯为主，还有少量的二取代苯和四取代苯）；400~700℃之间的失重对应的是积炭[14,38]。另外，从积炭量（图10）上分析可以看到，随着反应进行，催化剂上轻烃、BTX芳烃、活性结焦基本维持在相对稳定平衡状态，含量也比较低；当反应进行到20 h时，积炭量随反应时间的增加而逐渐增长，说明随着反应的进行，积炭的逐渐增加是导致微孔堵塞和酸性位失活的主要因素之一。

在MTP反应过程中，在分子筛催化剂的微孔孔道内，主反应是甲醇分子经过介尺度“烃池”机理转化为乙烯、丙烯等烯烃，同时在酸性活性中心的催化作用下，乙烯、丙烯等产物分子又会进一步聚合、脱氢，最终生成积炭，而这些积炭会覆盖或阻挡活性中心与反应分子接触，造成催化剂的逐步失活[14,39]。催化剂的失活使催化剂对甲醇的吸附和可接触的酸性活性中心数下降。

催化剂反应过程中，可以看成是可接近的有效活性位不断减少，即有效催化剂的量在不断减少，相当于有效接触时间τ在不断减小，则失活速率rD'，可表示为

其中

τ=Wcatalyst/F

由本文前面部分的积炭表征结果可以发现，催化剂对甲醇的吸附下降速率和可接触的酸性活性中心数与转化率有正比的关系（图1、图5和图8），表明甲醇催化剂的积炭失活速率rD'应与转化率（χ）存在正相关的关系。因此，催化剂失活速率可有如下的表达式

式中，α为失活速率常数。

再考虑MTP反应动力学，将MTP反应视为一级反应，则反应速率

结合式(2) 和式(3)，转化率随时间的变化为

代入初始条件t=0时，初始转化率χ=χ0=1，并对式（5）积分，可得

根据式（4），初始时有

代入式（6）则可得

其中

τ0= W0/F

式中，根据反应评价的实验参数可得τ0=0.641 g·h/mol，通过拟合曲线可得到反应速率常数和失活速率的参数值分别为k=10.6 mol/(g·h)，α=0.0195 g/mol。

该转化率χ与时间t的表达式的模拟曲线与实际反应数据的反S曲线相符合（图1）。因此，这从理论上解释了MTP反应过程中的介尺度积炭反应机制。

另外，若定义转化率降为50%时（c=0.5）的反应在线时间t0.5为催化剂寿命，则

由式(9)可以发现：催化剂寿命t0.5与分子筛催化剂有效活性中心数量W0成正比，与催化剂的积炭失活速率α和甲醇进料流速F成反比。

本文对甲醇制丙烯反应过程中ZSM-5分子筛催化剂的甲醇吸附性能、酸性、表面硅羟基及积炭进行了表征，并与催化转化率的变化进行了关联，然后从数学上推导了MTP反应过程中分子筛催化剂的介尺度积炭反应机制，研究结论如下。

（1）从分子筛孔道中产生的碳物种与催化活性的关系上看，随MTP反应进行，催化剂上轻烃、BTX芳烃、活性结焦基本维持在相对稳定平衡状态，含量也比较低；而积炭的量则随着反应时间的增加呈增长的趋势，这表明积炭的增加与催化剂失活关系密切，因为积炭的存在会堵塞微孔孔道，并可能覆盖酸性活性中心，阻碍甲醇分子与之接触，从而促使分子筛的酸性活性中心失效。

（2）从分子筛的微孔结构与催化活性的关系上看，反应积炭的增加会导致微孔的部分堵塞，但与反应前相比，完全失活样品仍具有一定的甲醇吸附容量，说明失活催化剂中部分微孔仍通畅。这预示着分子筛催化剂失活的原因并不是因为微孔孔道被积炭完全堵塞，而可能是因为积炭存在于活性中心周围，阻碍了甲醇反应分子与活性中心的接触。随着催化剂的失活，分子筛对甲醇的吸附量下降，其下降速率与甲醇转化率成正比。

（3）从分子筛的表面酸性与催化活性的关系上看，随反应时间的增加，分子筛上硅烷醇和桥式羟基逐渐降低，积炭的特征峰逐渐增加，证明占据酸性位的是积炭。分子筛中B酸和L酸的下降趋势与甲醇的转化率趋势保持一致，进一步说明了活性中心被积炭占据是导致催化剂失活的主要因素。

（4）催化剂的失活速率与转化率存在正比关系，结合反应动力学，推导出了失活曲线的数学表达式，理论上解释了MTP反应过程中积炭失活介尺度机制。