基于介尺度结构解聚-重组装的Beta分子筛的绿色合成及应用

Beta分子筛是唯一具有三维十二元环交叉孔道结构的分子筛，拥有[100]和[010]方向的十二元环直孔道（0.76 nm × 0.64 nm)及[001]方向扭曲的十二元环孔道（0.55 nm × 0.55 nm）[1]。由于其高比表面积、可调变的酸性以及优异的热和水热稳定性等特点，Beta分子筛在石油化工、煤化工、生物质转化和环境保护等领域有着广泛的应用[2-6]，因而开发绿色、可持续的Beta分子筛制备路线备受关注。

迄今为止，以无机化学品为原料的水热合成法是制备Beta分子筛最常用的方法，该方法虽然具有操作简单、产物性能稳定等优点，但仍然存在原料制备过程复杂和废水排放量大等问题[7]。为了克服传统水热合成Beta分子筛存在的缺点，遵循“绿色化学”的原则，研究者主要从合成原料和合成过程的绿色化两方面进行研究。本研究团队前期以廉价的天然黏土矿物为原料，通过调控天然黏土矿物解聚产物的介尺度结构及其在分子筛合成体系中的重组装行为，提出了从天然黏土矿物制备微孔及等级孔分子筛的绿色合成新技术路线，采用该技术路线成功合成出了等级孔ZSM-5[8-11]、Y[12]、Beta[13]分子筛及FeCu杂原子分子筛[14-15]。最近，Yue等[16]以天然高岭土为硅铝源、无模板剂成功制备出了高结晶度的Beta分子筛，但该过程由于使用了大量水作为溶剂，导致单釜产率较低、废液排放量大。无溶剂法合成分子筛不仅能够提高单釜产率，减少废液的排放，避免环境污染，还能够降低对高压设备的制造要求，提高工业生产安全系数[17-18]。因此，若能以天然矿物为原料，采用无溶剂法合成Beta分子筛，不仅可以大幅提高单釜产率、降低分子筛的制备成本，还将有效避免合成过程中废液的排放。

本研究基于介尺度结构解聚-重组装原理，以高岭土为原料采用无溶剂法合成Beta分子筛，综合利用不同的表征手段对合成的Beta分子筛和商业样品进行物理化学性质的对比，并进一步采用脱Al补Sn的两步法制备出Sn-Beta催化剂，探究其在丙烷脱氢反应中的催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

白炭黑（内蒙古恒业成有机硅有限公司），高岭土（Fe2O3 < 0.5%（质量分数），TiO2 < 0.5%（质量分数），中国高岭土有限公司），氢氧化钠（NaOH，国药集团化学试剂有限公司），四乙基氢氧化铵（TEAOH，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司），硝酸铵（NH4NO3，国药集团化学试剂有限公司），丙烷（C3H820% + N2 80%，福州华鑫达工业气体有限公司），氮气（N2，福州华鑫达工业气体有限公司），硝酸（HNO3，阿达玛斯试剂有限公司），氯化亚锡（SnCl2∙2H2O，阿拉丁试剂有限公司），商业Beta分子筛（Beta-Ref，南开大学催化剂厂）。

1.2 Beta分子筛的制备

天然高岭土矿物的亚熔盐解聚：将一定量的高岭土、NaOH和去离子水混合均匀，置于250℃烘箱中进行烘干解聚；待解聚结束后，将解聚产物冷却至室温、机械粉碎后备用。为判断天然高岭土矿物是否完全解聚，称取0.50 g解聚的高岭土加入20 ml浓度为1 mol/L的HCl溶液中，于室温下搅拌0.5 h，静置后观察固体产物是否完全溶解，若完全溶解，表明天然高岭土矿物解聚完全。

Beta分子筛的合成：在室温下，按照摩尔比40 SiO2∶1 Al2O3∶4 TEAOH称取白炭黑、亚熔盐解聚的高岭土混合均匀，并向混合物料中均匀滴加TEAOH，研磨10 min，然后将混合粉状初始原料移至不锈钢反应釜中，密闭后于140℃晶化12 h；待晶化结束后，抽滤、洗涤、干燥得到Na型Beta分子筛，记作Na-Beta-Anhyd。最后，将得到的Na-Beta-Anhyd分子筛样品按固液质量比1∶100加入1 mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃水浴中进行两次离子交换，然后在550℃马弗炉中焙烧5 h后得到H型Beta分子筛，记作Beta-Anhyd。

1.3 Sn-Beta催化剂的制备

首先，称取一定质量的Beta-Anhyd分子筛，按照20 ml/g的比例加入13 mol/L的硝酸溶液中，置于100℃的油浴中搅拌12 h后，抽滤、干燥制得脱Al后的Beta-Anhyd；然后，称取一定量的SnCl2·2H2O，采用等体积浸渍法制备硅锡比为30的Sn-Beta分子筛，记作Beta-Anhyd-Deal。采用相同方法对参比样品Beta-Ref进行脱Al补Sn处理，得到Beta-Ref-Deal。

1.4 分析测试仪器

Ultimate Ⅲ型X射线衍射（XRD）仪，日本Rigaku公司；ASAP 2460M型自动N2吸附-脱附仪，美国Micromeritics公司；ASAP-2920型全自动程序升温NH3脱附仪（NH3-TPD），美国Micromeritics公司；Avance Ⅲ 600 MHz型固体核磁共振（MAS NMR）谱仪，德国Bruker公司；Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里叶变换吡啶-红外光谱（Py-IR）仪；Phi Quantum 2000 XPS型X射线光电子能谱（XPS）仪，美国Physical Electronics公司；S210S型电子天平，德国Sartorius公司；A1-708PA型马弗炉，上海一恒科学仪器有限公司；RCTBS25型磁力搅拌器，艾卡（广州）仪器设备有限公司。

1.5 丙烷脱氢性能测试

Sn-Beta催化剂的丙烷脱氢反应性能测试装置如图1所示。首先，将Sn-Beta分子筛在12 MPa下压片成型，通过粉碎、筛分至380~830 μm，称取0.20 g催化剂装填于内径为8 mm的石英管反应器的恒温区；然后，将反应器以2℃/min程序升温至630℃，同时通入高纯H2和N2进行催化剂预处理；最后，通入C3H8和N2进行丙烷脱氢反应测试。丙烷脱氢反应在常压、630℃下进行，气体总流速为8 ml/min（20% C3H8、80% N2），质量空速(WHSV)为3.02 h-1。用A91型气相色谱对反应后的气体进行在线自动分析，色谱柱为氧化铝毛细柱，检测器为氢火焰离子化检测器（FID）。每20 min采样一次并记录数据。

图1

图1   丙烷脱氢反应性能测试装置

Fig.1   Evaluation device of propane dehydrogenation reaction

C3H8的转化率（X）和C3H6的选择性（S）的计算公式为：

X=M0-M1M0×100%(1)S=MM0-M1×100%(2)

式中，M0、M1分别代表单位时间内进口和出口的丙烷量，mol; M代表单位时间内出口的丙烯量mol。

2 实验结果与讨论

2.1 Beta分子筛的物化性质

图2为Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd和Beta-Ref的XRD谱图。由图可知，三个分子筛均在2θ为7.6°、21.3°、22.4°、25.2°、26.9°和29.3°处存在分别归属于BEA拓扑结构(101)、(330)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的六个特征衍射峰[19-20]，且无其他杂质峰的存在。与Beta-Ref相比，Na-Beta-Anhyd的相对结晶度为135%，离子交换后获得的Beta-Anhyd的相对结晶度为99%，虽然离子交换后的焙烧过程使分子筛骨架发生部分坍塌导致其结晶度有所降低，但Beta-Anhyd仍保持了较高的结晶度，说明本研究基于天然矿物介尺度结构解聚-重组装无溶剂法成功合成出了高结晶度且无杂质的Beta分子筛。

图2

图2   Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd和Beta-Ref的XRD谱图

Fig.2   XRD patterns of Na-Beta-Anhyd, Beta-Anhyd and Beta-Ref

图3为Beta-Anhyd和Beta-Ref的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3（a）可知，Beta-Ref的N2吸附-脱附等温线为典型的Ⅰ型等温线，在相对压力较低（0 < P/P0 < 0.1）时，N2吸附量快速上升，而后出现吸附饱和，说明Beta-Ref仅具有微孔结构。Beta-Anhyd的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ型和Ⅳ型等温线[21-22]，除了在相对压力较低（0 < P/P0 < 0.1）时的微孔吸附，在相对压力较高（0.4 < P/P0 < 1.0）时等温线出现了明显的滞后环，该滞后环是由于N2在介孔中的毛细凝结产生的，说明Beta-Anhyd兼具微孔、介孔(大孔)结构。由孔径分布[图3（b）]可知，Beta-Anhyd具有在5~100 nm间甚至更大范围内分布的介孔和大孔。

图3

图3   Beta-Anhyd和Beta-Ref的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布

Fig.3   N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of Beta-Anhyd and Beta-Ref

表1为Beta-Anhyd和Beta-Ref的孔结构参数，前者的比表面积和孔容均大于后者的，其中Beta-Anhyd的外比表面积为207 m2/g、介孔孔容为0.30 cm3/g，分别是Beta-Ref外比表面积和孔容的1.77倍和2倍，说明Beta-Anhyd具有丰富的介孔和大孔结构。

表1   Beta-Anhyd和Beta-Ref的孔结构参数

Table 1  Textural characteristics of Beta-Anhyd and Beta-Ref

① 总比表面和总孔容采用BET方法计算。②微孔比表面积、外比表面积和微孔孔容采用t-plot方法计算。③介孔孔容采用BJH方法计算。

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图4为Beta-Anhyd和Beta-Ref的27Al MAS NMR谱图。由图可知，Beta-Anhyd和Beta-Ref除了具有化学位移为55的四配位骨架铝外，还具有化学位移为0的六配位非骨架铝[23-24]，该部分非骨架铝可能是在焙烧过程中分子筛骨架坍塌形成的。Beta-Anhyd和Beta-Ref样品中非骨架铝的含量分别为19%和25%，说明Beta-Anhyd在焙烧过程中骨架结构坍塌较少，具有更加稳定的骨架铝结构。

图4

图4   Beta-Anhyd和Beta-Ref的27Al MAS NMR谱图

Fig.4   27Al MAS NMR spectra of Beta-Anhyd and Beta-Ref

2.2 Sn-Beta催化剂的物化性质

对Beta-Anhyd和Beta-Ref分别进行脱Al补Sn处理，得到Sn-Beta催化剂Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal。图5为两个催化剂中Sn元素3d轨道的XPS谱图，两者均只具有496.4和487.8 eV处归属于四配位骨架Sn物种3d5/2和3d3/2的特征峰[25-26]，无归属于非骨架Sn物种的特征峰，说明Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal中均只存在四配位骨架Sn物种。

图5

图5   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的XPS谱图

Fig.5   XPS spectra of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

采用NH3-TPD技术研究了Beta分子筛脱Al补Sn处理前后酸性质的变化，结果如图6所示。图中120~250℃间的脱附峰归属于弱酸位与NH3的相互作用，250~500℃间的脱附峰归属于中强酸位与NH3的相互作用[27-29]。Beta-Anhyd和Beta-Ref的谱线在120~250℃和250~500℃间均具有脱附峰，说明两者同时具有弱酸和中强酸中心。相较于Beta-Ref NH3-TPD谱线的脱附峰，Beta-Anhyd NH3-TPD谱线的脱附峰均向高温方向移动，说明Beta-Anhyd的酸强度更高，同时Beta-Anhyd NH3-TPD谱线的峰强明显低于Beta-Ref NH3-TPD谱线的，说明Beta-Anhyd的酸量低于Beta-Ref的。Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal谱线的峰强明显弱于未处理样品谱线的峰强，且峰位置向低温方向移动，说明脱Al补Sn后的样品酸量减少、酸强度变弱。与Beta-Ref-Deal谱线的峰强相比，Beta-Anhyd-Deal谱线的峰强较弱，说明Beta-Anhyd-Deal的酸量低于Beta-Ref-Deal的。

图6

图6   Beta分子筛和Sn-Beta催化剂的NH3-TPD曲线

Fig.6   NH3-TPD curves of the Beta zeolites and Sn-Beta catalysts

采用Py-IR技术进一步研究了Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal酸中心的类型、强度和数量，结果如图7所示。图中1540、1450和1490 cm-1处的谱峰分别归属于吡啶在Brønsted酸中心、Lewis酸中心以及Brønsted酸和Lewis酸中心的吸附[30-33]，Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的Py-IR谱线均在1540、1450和1490 cm-1处具有吸附峰，说明四个样品都具有Brønsted酸和Lewis酸中心。当脱附温度由200℃升高至350℃时，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal Py-IR谱线的峰强显著降低，说明脱Al补Sn后样品的强酸中心数变少，与NH3-TPD表征结果一致。

图7

图7   Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的Py-IR谱图

Fig.7   Py-IR spectra of Beta-Anhyd, Beta-Ref, Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

对Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal所含不同类型酸中心的数量进行了计算，结果如表2所示，在脱附温度为200和350℃时所得数据分别对应样品的总酸量和中强酸量。Beta-Anhyd的总酸量和中强酸量均低于Beta-Ref的，与NH3-TPD结果一致。当脱附温度为200℃时，相较于未处理的Beta-Anhyd和Beta-Ref，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的总酸量显著减少，其中Brønsted酸量下降明显，这是由于在硝酸脱铝过程中，分子筛骨架中产生Brønsted酸中心的[Si—Al—OH]基团遭到破坏后大部分断裂脱除。同时，Sn进入分子筛骨架中形成Lewis酸性中心，Beta-Anhyd-Deal相较于未处理的样品Lewis酸量明显增加。当脱附温度为350℃时，对比Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal，发现Beta-Anhyd-Deal的Lewis酸量为45.04 µmol/g，占总酸量的86%，而Beta-Ref-Deal的Lewis酸量仅为8.59 µmol/g，占总酸量的36%，Beta-Anhyd-Deal的Lewis酸量约为Beta-Ref-Deal的6倍，这可能是由于Beta-Anhyd较高的比表面积促进了活性组分Sn在分子筛表面的分散，形成了更多的强Lewis酸性中心。

表2   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的酸量

Table 2  Acid sites amount of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

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2.3 Sn-Beta催化剂的丙烷脱氢性能

研究表明，以脱Al后的Beta分子筛为载体制备的Sn-Beta催化剂具有优异的丙烷脱氢性能[34]。对催化剂Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal进行丙烷脱氢反应性能测试，结果如图8所示。图8（a）为两个催化剂在不同反应时间的丙烷转化率，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的初始丙烷转化率均为32%，随着反应时间的延长，其丙烷转化率分别升至52%和47%后趋于稳定。图8（b）为两个催化剂在不同反应时间的丙烯选择性，Beta-Anhyd-Deal的初始丙烯选择性为90%左右，随着反应进行虽有一定程度的降低，但仍然明显高于Beta-Ref-Deal的（86%）。由于Lewis酸中心是丙烷脱氢反应的活性位，强Lewis酸性中心更有利于主反应的进行[35]，催化剂Beta-Anhyd-Deal的强Lewis酸量远高于Beta-Ref-Deal的，因此Beta-Anhyd-Deal表现出更高的丙烷脱氢活性和丙烯选择性。另外，Beta-Anhyd中丰富的介孔和大孔结构有利于反应物和产物的传质扩散，因此反应72 h后催化活性没有明显下降。因此，本研究制备的Beta-Anhyd-Deal是一种高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂。

图8

图8   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal在常压、630℃、质量空速为3.02 h-1下的丙烷脱氢催化性能

Fig.8   The catalytic performance of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal in propylene dehydrogenation at atmospheric pressure, 630℃ and WHSV of 3.02 h-1

3 结 论

本研究基于天然矿物的介尺度结构解聚-重组装，无溶剂合成了Beta分子筛（Beta-Anhyd），采用XRD、N2吸附-脱附、固体NMR和NH3-TPD等手段对Beta-Anhyd分子筛的物理化学性质进行了系统表征。结果表明：与Beta-Ref相比，Beta-Anhyd具有高比表面积、丰富的介孔结构和较低的酸量。进一步以Beta-Anhyd为载体，通过脱Al补Sn制备了Sn-Beta催化剂Beta-Anhyd-Deal，该催化剂具有大量强Lewis酸中心，在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，丙烷转化率为52%，丙烯选择性高达88%，72 h内反应活性没有明显下降。综上所述，本研究开发了一种Beta分子筛的低成本、绿色合成方法，不仅解决了常规水热法合成Beta分子筛过程存在的单釜产率低和废水排放量大等问题，而且所合成的样品具有优异的催化性能，为Beta分子筛的工业制备和应用奠定了基础。