高分子催化剂：值得挖掘的催化剂富矿

高分子合成化学的发展高度依赖聚合反应催化剂的设计水平. 正是由于Ziegler-Natta催化剂对烯烃的神奇催化作用，才有了现代高分子工业的蓬勃发展. 高效、精准、绿色催化剂体系不仅是高分子合成化学创新的源泉，更是推动高分子工业可持续发展的驱动力. 高活性催化剂的创制大多来自“试错法”：首先筛选出一个对特定单体具有催化活性的母体单元，然后利用化学手段优化催化剂结构，如改变催化剂电子效应、位阻效应，甚至采用物理共混或化学键接引入助催化剂等，最终得到目标催化体系. 该策略尽管取得了巨大的成功，但是仍然存在较大的结果不确定性，且耗时费力.

中国科学院长春应用化学研究所王献红团队二十余年来一直从事二氧化碳与环氧化物尤其是环氧丙烷的共聚反应研究(图1(a)). 该共聚反应的核心是催化剂，涉及活性、产物选择性、聚合物一次结构调控等诸多要素. 2003年美国Cornell大学Geoffrey W. Coates报道了均相SalenCo催化剂^[1]，大连理工大学吕小兵系统地研究了SalenCo系双功能催化剂中配体、轴向基团电子和空间效应对二氧化碳与环氧化物共聚反应的影响，将催化活性提高了2~3个数量级^[2]. 在二氧化碳共聚反应领域，这种催化剂精致设计的另一个例子是中心金属环境友好的卟啉铝催化剂. 王献红团队基于卟啉配体的电子效应、位阻效应发展了双功能卟啉铝催化体系^[3,4]. 尽管催化活性提高了500倍，仍无法与SalenCoX催化剂相媲美. 其原因在于卟啉环是由26个π电子组成的高度共轭体系，在卟啉环上改变取代基难以有效改变中心金属性质，需要发展新的催化剂设计策略以大幅度提高卟啉铝催化体系的活性.

  

Fig. 1  (a) Copolymerization of CO₂/propyleneoxide to afford poly(propylene carbonate). (b) Schematic illustration of conventional catalyst system (binary, di-nuclear, and bi-functional catalyst) and the general structure of monomeric aluminum porphyrin catalysts (mono-TPPAl); (c) Proposed polymeric catalysts design strategy and the general structure of polymeric aluminum porphyrin catalysts (poly-TPPAl-N).

最近，王献红团队在CCS Chemistry上提出了高分子催化剂设计新策略^[5]，如图1(b)所示. 图1(c)是将具有催化活性的单分子卟啉铝聚合而成的高分子催化剂，可在极低催化剂浓度下实现二氧化碳与环氧丙烷的高效共聚，催化活性提高至4300 h^-1，解决了单分子卟啉铝在低浓度下失活的问题. 普通单分子催化剂的设计侧重分子内单重协同效应，王献红团队研发的高分子催化剂可实现分子内多重协同效应调控，从而提高了催化剂设计的“容错率”. 如通过改变高分子链上卟啉铝(单分子催化剂)与有机碱(单分子助催化剂)的比例，可实现对铝中心金属间协同效应及铝-有机碱路易斯酸碱对相互作用的控制. 值得指出的是，该高分子催化剂在高温(120 ℃)下仍能保持高活性(5000 h^-1)和高聚合物选择性(99%)，且所得聚合物分子量高达232 kg·mol^-1，对未来的工业应用有重要参考价值.

鉴于高分子催化剂可增强不同组分间的协同作用，其不仅适用于二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，而且有望为丙交酯、ε-己内酯等开环聚合制备聚乳酸、聚己内酯，甚至环烯烃开环聚合制备聚烯烃等高分子材料的合成提供重要的催化剂设计新思路. 必须指出的是，目前高分子催化剂构筑方式仍处于探索阶段，尤其是小分子催化剂与助剂间的无规共聚模式给催化剂结构带来了一定的不确定性，精确控制催化剂结构乃至活性中心之间的相互作用仍然是一个极具挑战的问题. 但是我们有理由预测，通过高分子合成的思路调控侧链单分子配体和金属中心，结合主链结构精准设计，高分子催化剂策略有望成为一个富产创新性高分子的“催化剂矿”.