聚脲微胶囊反应动力学参数及其pH数值法测定

作者：倪卓莫少妮郭震朱龙晖曾珊肖阳来源：《深圳大学学报(理工版)》日期：2022-10-11人气：1234

聚脲（polyurea，PUA）由多异氰酸酯和多元胺通过缩聚反应合成^[1-2]，具有防水、防腐、抗冲击和耐磨等优点，应用范围十分广泛^[3-7]．目前，PUA的合成反应动力学研究方法包括差示扫描量热法（differential scanning calorimeter，DSC）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR）法和pH数值模拟法^[8-9]等．采用非等温DSC法将六亚甲基二异氰酸酯三聚体（hexamethylene diisocyanate trimer ，3HDI）和恶唑烷类潜伏性固化剂混合均匀后，以不同升温速率进行DSC测试，通过Kissinger法和Crane方程计算得到聚脲反应的活化能和反应级数^[10-11]．将4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（4，4'-diphenylmethane diisocyanate， MDI）和酰胺扩链剂的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液涂抹在溴化钾片上，跟踪特征峰随时间的变化关系，其中，异氰酸根基团（—NCO）和氨基基团（—NH₂）的摩尔比为1∶1，根据朗伯比尔定律计算得到聚脲反应动力学参数^[12]．芳香族异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯和MDI等）或部分脂肪族异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯和HDI等），低分子质量胺扩链剂（乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）等）或端氨基聚醚反应合成聚脲时，反应不需要催化剂，在极短的时间内就可以完成，在常温甚至低温时也能快速固化^[13-15]．但是反应速率过快对准确测量聚脲合成反应动力学造成了困难. 本研究采用pH数值模拟法计算甲苯二异氰酸酯（toluene diisocya⁃nate，TDI）和TETA反应生成聚脲的动力学参数，并采用FTIR法验证pH数值模拟法的实验结果，以期为聚脲动力学研究提供一种操作方便、测量准确的新途径.

1 主要试剂与仪器

试剂：植物油（食品级）购自中粮新沙粮油工业（东莞）有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）购自无锡市亚泰联合化工有限公司；Tween-80（化学纯）购自广东光华化学有限公司；Span-80（化学纯）购自西陇科学股份有限公司；甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI，化学纯）购自上海麦克林生化科技有限公司；TETA（化学纯）购自国药集团股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（化学纯）购自麦克林生化科技有限公司；溴化钾（KBr，光谱级）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器购自巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1电动搅拌器购自金坛市金城国胜实验仪器厂；PHS-3C型酸度计购自上海仪电科学仪器股份有限公司；DMLP光学显微镜购自德国Leica仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪购自日本岛津企业管理（中国）有限公司.

2 实验原理

2. 1 pH数值模拟法原理

微胶囊合成方法主要有界面聚合法和原位聚合法等^[16-17]．PUA微胶囊采用界面聚合法，将异氰酸酯（或预聚体）和多元胺分别溶于油相和水相中，二者分别向油水界面处扩散并发生聚合反应形成聚脲外壳^[18-19]．假定含有单体TDI的有机相以直径为d的液滴形式分散在水相中，研究聚合物层的扩散与界面反应对聚脲反应动力学的影响．假定只有亲水性单体TETA的未质子化形式可以扩散到聚合物相中，与单体TDI进行反应，反应式为

其中，n取正整数．

YADAV等^[20-21]针对聚脲微胶囊界面聚合反应，基于水相中的离子平衡和外部传质阻力发展了聚脲反应动力学理论模型，其要点如下：

在水相中单体TETA与反应溶液中的H⁺结合形成质子化TETA，反应过程为

单体TETA的转化率X与反应介质pH值相关，可表示为

其中，H=c_t (H⁺)_/c0(H⁺)，为t时刻的H⁺浓度与初始时刻H⁺浓度的比值；p为拟合常数.

通常微胶囊壁厚比半径小得多，因此可忽略微胶囊曲率以平面表示PUA在界面的合成反应过程，如图1.

图1 聚脲微胶囊界面反应模型Fig. 1 Interface reaction model of PUA microcapsule.

根据动力学反应条件可知，得到函数f（k H）与H的关系方程.

其中， y =n (TDI)/n (TETA)，为单体TDI与单体TETA 的初始摩尔比； K₁和 K₂为常数， K₁=c₀ ( H⁺)/Ka2，K₂=c²₀ ( H⁺)/(K_a1K_a2 )，K_a1和K_a2分别为可逆反应（2）和（3）的平衡常数．

D_B为扩散系数，根据扩散动力学方程D _B d² c (dTxE2TA ) =0，可得到函数f_D（H）与H的关系方程为

2. 2 红外光谱法原理

聚脲反应动力学过程为

令体系中n（NCO）∶n（NH₂）=1∶1，则式（7）可化为

用红外光谱跟踪反应过程中聚脲特征峰随时间的变化（扫描间隔为60 s），随着反应时间的延长， TETA分子中伯氨基特征峰逐渐变弱．根据朗伯-比尔定律： D ( TETA )=ε ( TETA ) bc ( TETA )．其中， D( TETA )为TETA的光密度；b=1 cm，为溶液吸收层厚度；ε( TETA)为TETA摩尔吸光系数，单位：L/（mol·cm）. 可通过特征峰面积计算不同时刻的转化率X_t.

其中，c（0 TETA）和c（t TETA）分别为初始时刻和t时刻TETA的浓度；S（0 TETA）和S（t TETA）分别为初始时刻和t时刻特征峰峰面积.

根据特征峰峰面积的变化，按照0级反应、1级反应和2级反应，以1-X_t、 ln (1-X_t )和1/(1-X_t )对时间t作图，并拟合成直线，相关系数最高的直线模型对应的级数为反应级数，通过直线斜率得到反应速率常数K．由阿伦尼乌斯方程（10）确定活化能E，以ln K对1/T作图，线性拟合后通过斜率计算得到活化能.

其中，A为指前因子；R为摩尔气体常数；T为反应的热力学温度.

3 实验方法

3. 1 pH数值模拟实验

1） TETA标准溶液配制

在500 mL容量瓶中配置浓度为0. 1 mol/L的TETA溶液，以甲基橙为指示剂，用0. 1 mol/L的HCl标准溶液标定．使用移液枪精确量取上述标准TETA溶液稀释，在500 mL容量瓶中分别配置浓度为0. 1、0. 5、1. 0、5. 0和10. 0 mmol/L的TETA溶液待用.

2）乳液pH值测定

在25℃下，准确称取3种乳化剂：2. 50 g OP-10、2. 50 g Tween-80和2. 50 g复合乳化剂（1. 25 g Tween-80+1. 25 g Span-80），加入含有95. 00 g不同浓度TETA溶液的250 mL三口烧瓶中，400 r/min下搅拌使其溶解，然后加入5. 00 g植物油乳化5 min，插入pH计待读数稳定后，记录乳液pH值．每项实验重复3次．另外，在5、35和45℃重复上述实验，测量不同温度下含Tween-80+span-80复配乳化剂的乳液pH值.

3）聚脲反应动力学研究方法

分别称取Tween-80和Span-80各1. 25 g，溶解于含90 mL蒸馏水的250 mL三颈圆底烧瓶中，记为乳液1．称量0. 348 3 g TDI和5. 00 g植物油于烧杯中混合并搅拌均匀，作为油相待用．称量0. 292 4g TETA溶于5 mL蒸馏水中，用盖子盖好待用，其中，n（TDI）∶n（TETA）=1∶1．在25℃水浴下，将油相加入乳液1中，混合物以400 r/min的搅拌速度乳化5 min，形成水包油乳液，然后插入pH计，并将TETA溶液快速滴加到乳液系统中，TDI和TETA在油-水界面反应，每隔10 s记录乳液pH值，直至读数基本不变. 在5、35和45℃的条件下重复上述实验.

3. 2 红外光谱实验方法

将TDI和TETA溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置成等浓度溶液，取相同体积的TDI溶液和TETA溶液均匀混合后立即涂抹在KBr片上，每隔60 s记录红外光谱曲线. 扫描范围为4 000～400 cm^-1，共扫描16次.

4 结果与讨论

4. 1 乳液pH值与TETA浓度关系

不考虑TDI，使用已知浓度的TETA溶液，研究OP-10、 Tween-80以及Tween-80 + Span-80复配乳化剂（m（Tween-80）∶m（Span-80）=1∶1）3种乳化剂的pH值与TETA浓度的关系，在对数坐标下绘制pH-c（TETA）曲线，见图2.

图3为不同反应温度(θ )下Tween-80+Span-80复配乳液的pH-c（TETA）拟合曲线，拟合函数为y=a·c( TETA )+b，拟合结果见表1．由图3可见，在不同反应温度下，Tween-80+Span-80复配乳液的pH-c（TETA）拟合直线具有较好的线性关系.

图2 25℃下3种乳化剂pH值随c（TETA）变化Fig. 2 pH value as a function of c(TETA) for solutions containing three different emulsifiers at 25℃.

图3 不同温度下Tween-80+Span-80复配乳液的pH-c（TETA）曲线Fig. 3 pH versus c(TETA) for Tween-80 and Span-80 compound emulsion at different temperatures.

表1 pH-c（TETA）曲线的拟合结果Table 1 Fitting parameters of pH-c(TETA) curves

通过测定不同温度下Tween-80+Span-80复配乳液的PUA合成体系中c（TETA）随c(H⁺)的变化，根据c(TETA)=Âc(H⁺)^-p可计算得到不同温度下的Â和p，其中，Â为拟合常数. 结果见表2．

表2 不同温度下式（11）拟合参数Â和p Table 2 Fitting parameters Âand pof equation (11) at different temperatures

4. 2 pH数值模拟聚脲反应动力学

本研究中所有实验乳化条件相同，微胶囊尺寸基本保持相同，固定油水两相体积比，研究反应温度对TDI和TETA反应动力学的影响．根据不同反应时间测得体系pH值，分别绘制H、X与反应时间t的关系曲线，如图4和图5所示．由图4和图5可见，在聚脲合成反应过程中，随时反应时间延长，体系的H值增加，单体TETA转化率X在前期快速增加，后期变化较小或趋于稳定.

图4 H-t曲线Fig. 4 H-t curves.

图5 X-t曲线Fig. 5 X-t curves.

当n（TDI）∶n（TETA）=1时，通过式（5）和式（6）可分别得到f（k H）和f_D（H）随反应时间t的变化关系曲线（图6和图7）．由图6可见，f（k H）值随t的延长而增加，对f（k H）与t关系曲线进行线性拟合，通过f（k H）与t拟合直线的斜率可得到TETA与TDI的界面反应速率常数K．随反应温度升高，拟合直线的斜率越大，表明界面K越高．由图7可见，f_D（H）值随着t延长而增加．对f_D（H）与t进行线性拟合，根据f_D（H）与t的关系曲线的斜率得到扩散系数D_B．随反应温度越高，拟合直线的斜率越大，表明单体TETA的扩散系数越高，K和D_B结果见表3．由表3可见，K和D_B在置信区间内数值模拟可靠性较高.

图6 不同温度下f（k H）-t的关系Fig. 6 Relationship between fk(H) and t at different temperatures.

图7 不同温度下fD（H）-t关系Fig. 7 Relationship between fD(H) and t at different temperatures.

表3 不同反应温度下PUA微胶囊界面K 、D B及误差Table 3 Interfacial reaction rate constant K, diffusion coefficient DB and error at different temperatures

根据式（10），以ln K对1/T作图（图8），拟合直线斜率求出反应的活化能．从图8可见，ln K和1/T具有良好的线性关系，相关系数为0. 96，活化能为78 kJ/mol.

4. 3 红外光谱法拟合曲线

25℃时PUA红外特征峰随时间的变化如图9，由图9可见，反应时间越长峰面积越小^[11]，表明TETA与TDI反应体系中的—NH₂随反应时间反应延长而不断减少，按照2级反应做1/(1-X_t )和t关系图，拟合成直线，相关系数R²=0. 96，表明合成聚脲反应为2级反应．以不同反应温度下的ln K对1/T作图，如图 10和图 11所示，拟合直线的相关系数为0. 98，活化能为88 kJ/mol.

图8 pH数值模拟法求得ln K和1/T的关系Fig. 8 Relationship between ln K and 1/T pH given by numerical simulation method.

图9 不同反应时间下的PUA红外吸收光谱Fig. 9 FTIR of PUA at different reaction time.

图 10 聚脲合成2级反应的线性拟合Fig. 10 Linear fitting of polyurea secondary synthesis reaction.

图 11 红外光谱法求得ln K和1/T的关系Fig. 11 Relationship between ln K and 1/T given by FTIR.

结语

采用pH数值模拟法和红外光谱法测定聚脲反应速率常数、扩散系数和活化能等动力学参数．结果发现，通过pH值模拟法测得聚脲反应活化能为78 kJ/mol，通过FTIR法测得聚脲反应活化能为88 kJ/mol，两种方法得到的活化能相近．其中，利用pH值模拟法计算聚脲反应动力学参数操作简便，数据准确，为聚脲动力学研究探寻了一种具有可行性的新途径.

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