水热生长碱式硫酸镁纳米线结晶动力学研究

作者：乃学瑛吴鹏程远肖剑飞刘鑫董亚萍来源：《化工学报》日期：2022-11-01人气：754

碱式硫酸镁（xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O）存在形式多样，可简写为xyz型MOS，存在158、157、153、152、138、115、213及122型MOS等[1-5]，其中可人工合成的一维形貌的MOS为152、153、157、158型，主要应用于塑料、橡胶、水泥与涂料中[6-8]，起到增强、增韧、阻燃及抑烟等作用[9-11]。无机盐纳米线因其一维柔性结构、优良的可组装性以及特殊的物化性质，可以作为过滤材料、吸附材料以及电子材料等应用于各个领域[12-14]。碱式硫酸镁（MOS）纳米线具有柔韧性高、表面活性位点多等特点[15]，一般可通过络合-水热法或软化学法制备，如Xiang等[16-17]以MgSO4和NH4OH为原料，乙二胺四乙酸为形貌控制剂，采用水热法制备出MOS纳米线；Kang等[18]以MgSO4∙7H2O为原料，三乙醇胺（TEA）为螯合剂，在80℃水热条件下制备出纳米级MOS晶须； Zhou等[19]采用软化学法以MgSO4为原料，加入碳酸盐，通入压缩空气控制料浆中OH-浓度，从而得到152或153型MOS纳米带。这些方法或是采用络合剂吸附MOS表面抑制其侧面生长，或是通过降低溶液过饱和度来制备纳米线。

目前，关于MOS晶体的一维生长机理，主要集中于微观结构分析[20-21]、反应过程[22-23]以及结晶动力学研究[24-25]等方面，并且大多是针对MOS晶须的研究。其中朱黎霞等[5]结合MgSO4-NaOH-H2O四元相图确定了MOS的生长区域，采用晶须尖端生长理论分析了MOS的生长过程；高传慧等[21]通过SEM分析也发现MOS晶须尖端存在明显的台阶，认为晶须生长的动力来源于螺型位错；Yan等[22]从化学键的角度预测了MOS晶体的理想形态，认为沿MOS晶体b轴排列的 $S O_{4}^{2 -}$ 起到桥梁作用，将两个相邻的[Mg(OH)6]4-连接起来，从而促进了MOS晶须的生长；张少博等[23]研究了反应体系中Mg(OH)2、Mg2+、 $S O_{4}^{2 -}$ 和杂质Cl-对MOS晶须的微观形貌及生长机制的影响，当c(Mg2+)/c( $S O_{4}^{2 -}$ )的值在2.6~3.2之间时， $S O_{4}^{2 -}$ 可与近乎全部的[Mg(OH)6]4-形成晶核，并沿b轴为主轴生长为一维晶体。结晶动力学是针对晶体的结晶过程及结晶机理的研究，刘峰等[24]通过电导率实验表明MOS晶须的水热合成属溶解-结晶机制，晶须的水热合成过程受晶体生长控制，并给出了动力学方程；高传慧等[25]采用镁盐与氨水水热合成MOS晶须，通过动力学模型分析，结晶机理为成核控制表面生长。到目前为止，关于MOS纳米线结晶动力学的研究还未有人涉及。

溶液中晶体生长最经典的理论是扩散理论，因为扩散过程发生在晶体的二维表面上，所以可以用二维成核生长来概括晶体的生长过程，Nielsen[26]据此建立了成核控制表面生长模型，通过宏观动力学方程解释了晶体在二维表面生长的机理；Sugimoto等[27]采用该理论研究了钛酸四丁酯（TBO）水解制备TiO2的沉淀动力学，研究表明，首先83%的TBO水解在2.5 s内完成，然后沉淀过程受三阶反应控制；Topuz等[28]采用Stober法制备出球状SiO2粒子，通过Nielsen模型分析认为SiO2的生长机理为扩散控制表面生长。国内的研究人员运用该理论模型针对硼酸盐结晶动力学做了大量的工作[29-35]。苟国敬等[29]分析认为MgO·3B2O3-18%MgSO4-H2O过饱和溶液中三方硼镁石及章氏硼镁石为单核控制表面生长；彭姣玉等[30]针对大柴旦富硼浓缩盐卤中硼酸镁盐稀释结晶过程进行了研究，认为硼酸镁盐结晶主要受多核表面反应控制，同时提出了结晶相转化机理。

晶体生长模型能够通过宏观动力学的函数方程解释晶体微观生长方式，但能否从微观角度去分析宏观动力学实验结果，这方面的工作目前研究较少；并且MOS合成方法不同，生长体系不同，其晶体生长机理也有着很大的差异。因此，本文以邻苯二甲酸氢钾（KHpht）为络合剂，在乙醇-水体系中水热合成MOS纳米线；通过宏观动力学研究结合MOS微观晶体结构的缺陷分析，解释结晶机理。通过本文的研究可以更深入地了解一维MOS晶体生长方式，并为以后无机盐纳米线结晶机理的研究提供借鉴。

1 实验方法

1.1 碱式硫酸镁纳米线的制备

首先将0.74 mol/L NaOH、0.34 mol/L KHpht和0.3 mol/L MgSO4溶液混合反应，三者摩尔比为2.5∶1.1∶1，然后加入20 ml无水乙醇以及1 g/L晶种-乙醇悬浮液8 ml，搅拌均匀，得到70 ml料浆，放置于100 ml反应釜内，然后置于均相反应器中，调节釜体转速为16 r/min，分别在140、160、180和200℃条件下水热反应，分别于不同时间取出反应釜，置于冰水中急速冷却，开釜取出料浆，经离心分离取上层清液至容量瓶中，加水稀释制成待测样，然后采用EDTA-2Na标准溶液滴定待测样中Mg浓度。

1.2 Mg浓度的测定

用移液管移取待测样于150 ml锥形瓶中，加水至30 ml，加入10 ml NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液和0.1 g铬黑T指示剂，采用EDTA-2Na标准溶液滴定至溶液由酒石红色变为天青色。待测样Mg浓度为：

$c_{M g} = \frac{V_{2} c_{E D T A}}{V_{1}}$ (1)

式中，V1为所取待测样体积，ml；V2为EDTA标准溶液滴定消耗的体积，ml；cEDTA为EDTA标准溶液浓度，mol/L。

1.3 MOS纳米线结晶动力学方程拟合

根据表面反应及成核控制的三个结晶动力学模型，以MATLAB软件结合Runge Kutta微分方程组数值解法对实验结果进行拟合，采用拟合优度R2以及残差平方和RSS进行拟合检验，得到结晶动力学方程。结晶动力学模型如下所述。

多核控制晶体表面生长(MA)[26,33]：晶体每一层存在多个表面核，溶质粒子在晶体表面上堆积排列，内层完成之前，新层就已经开始排列。

$- \frac{d c}{d t} = k (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})^{p}$ (2)

单核控制晶体表面生长(MB)[26,33]：晶体每一层只有一个表面核，每一层铺满后才会形成新的表面核进行下一层表面的生长，晶体是逐层生长。

$- \frac{d c}{d t} = k (c_{0} {- c)}^{4 / 3} (c - c_{\infty})^{p}$ (3)

线性控制晶体表面生长(MC)[34]：晶体的生长面积不发生改变，表面成核速率决定了晶体的生长速率。

$- \frac{d c}{d t} = k (c - c_{\infty})^{p}$ (4)

式中，c0为溶质初始浓度；c为在t时刻的浓度；c∞为最终平衡浓度；p为表面反应级数，结晶动力学模型以MA-p、MB-p、MC-p表示。

1.4 测试与表征

采用X’ Pert PRO型 X-ray衍射仪(XRD)分析实验产物的物相组成、晶体结构以及晶体参数等；采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)以及Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)观察分析样品微观形貌，并进行纳米尺度的结构分析。

2 结果与讨论

2.1 水热体系下Mg浓度随反应时间的变化

MOS纳米线实际生长体系为乙醇-水体系，相比一般的溶液结晶体系要复杂得多，本文通过测定140、160、180及200℃反应温度下不同反应时间下的Mg浓度，绘制了Mg浓度随时间变化趋势图（图1）。

图1

图1 不同温度下Mg浓度随反应时间变化趋势

Fig.1 Dependence of Mg concentration on reaction time at different temperatures

从图1可以看出MOS纳米线的生长分为诱导期、晶体生长期和结晶平衡期。诱导期溶液浓度不变，动力学数据处理一般不予考虑，需删去诱导期数据[35]，以Mg浓度下降的第一个数据点作为反应起始点进行方程拟合。在四条不同温度的曲线中，随着温度的升高，诱导期部分变短，晶体生长期的斜率增加，说明随着温度的升高，晶体成核、生长速率加快。

2.2 MOS纳米线结晶动力学方程的确定

对不同反应级数的三个结晶动力学模型进行多参数拟合，求得结晶动力学方程。采用MATLAB软件处理所得实验数据，输入不同时间t下测得的Mg浓度c，并对速率常数赋初值k0，以Runge-Kutta为核心算法解微分方程，输出拟合指标R2、RSS以及速率常数k等模型参数，实验结果如表1所示，拟合曲线如图2所示。

表1 不同温度下三种动力学模型的拟合结果

Table 1 Outcomes of three dynamic models fitting at different temperatures

动力学模型	140℃		160℃		180℃		200℃
动力学模型	R2	RSS	R2	RSS	R2	RSS	R2	RSS
MA-1	0.9819	0.0022	0.9963	0.0005	0.9421	0.0101	0.9351	0.0102
MA-2	0.8984	0.0060	0.9100	0.0086	0.9790	0.0029	0.9555	0.0058
MA-3	0.5498	0.0201	0.6151	0.0279	0.9068	0.0077	0.9176	0.0081
MA-4	0.2961	0.0326	0.3584	0.0463	0.7054	0.0191	0.8086	0.0160
MB-1	0.4596	0.4900	0.6073	0.1061	0.4346	0.4464	0.4479	0.4680
MB-2	0.4600	0.4871	0.4405	0.5617	0.4345	0.4462	0.4481	0.4689
MB-3	0.4598	0.4947	0.4409	0.5656	0.4351	0.4474	0.4481	0.4716
MB-4	0.4598	0.4947	0.4409	0.5657	0.4349	0.4500	0.4481	0.4715
MC-1	0.8715	0.0059	0.8031	0.0145	0.9979	0.0002	0.9811	0.0021
MC-2	0.4780	0.0202	0.4832	0.0329	0.8782	0.0080	0.9446	0.0043
MC-3	0.2472	0.0323	0.2736	0.0502	0.6510	0.0201	0.8026	0.0122
MC-4	0.1311	0.0418	0.1644	0.0641	0.4218	0.0330	0.6209	0.0208

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图2

图2 不同温度的水热条件下结晶动力学方程拟合曲线

Fig.2 Fitting curves of crystallization kinetics equations under hydrothermal processs at different temperatures

比较表1中R2与RSS，140、160℃时动力学模型为MA-1，相比其他模型参数R2最大与RSS最小，说明MA-1是拟合度最好的模型，拟合曲线如图2(a)、(b)所示，所对应的动力学方程分别为：

$- \frac{d c}{d t} = 2.0677 (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})$ (5) $- \frac{d c}{d t} = 4.1747 (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})$ (6)

根据文献[35]，式（5）、式（6）中(c0-c)2/3与晶体表面积有关，(c-c∞ )与晶体的溶解度有关。140、160℃时MOS纳米线结晶模型为MA-1，即多核控制表面生长，MOS生长体系加入的晶种缩短了成核时间，纳米线在生长过程中以二次成核为主，直径由细到粗，晶体生长面积存在由小到大的过程。在晶体的一维生长方向上，大量的成核单体交叉生长，在上一层没铺满前，新层就已经开始生长了。

对比表1中R2与RSS，180和200℃时拟合最优的动力学模型都为MC-1，为线性控制晶体表面生长，说明MOS生长速率受表面成核控制，而且在纳米线沿一维方向生长过程中生长面积不变，MOS纳米线生长的速率与过饱和度直接相关。其中对应的动力学方程分别为式(7)、式(8)，拟合曲线如图2(c)、(d)所示。

$- \frac{d c}{d t} = 0.4262 (c - c_{\infty})$ (7) $- \frac{d c}{d t} = 0.6012 (c - c_{\infty})$ (8)

根据表1及图2（c）、（d），比较在180和200℃时R2、RSS的数值，除了吻合度最好的MC-1模型， MA-2模型拟合度也较好，远远优于MB模型。对于MOS纳米线在较高温度下的结晶机理，是否同时符合MC及MA的模型假设，可以通过MOS纳米线MC模型假设[34]（晶体生长面积不变，即S=S∞）与MA模型假设结合，共同推导方程来验证。即假设在t时刻纳米线长度为L，最终长度为L∞，则反应程度α为：

$α = \frac{c_{0} - c}{c_{0} - c_{\infty}} = \frac{V}{V_{\infty}} = \frac{S L}{S_{\infty} L_{\infty}}$ (9)

根据MA模型假设[26,33]，表面结晶速率方程为：

$J = k_{p} c^{p}$ (10) $c = (c_{0} - c_{\infty}) (1 - α)$ (11)

晶体的线性增长率为：

$\frac{d L}{d t} = J V$ (12)

将式（10）和式（11）代入式（12）得：

$\frac{d L}{d t} = k_{p} (c_{0} - c_{\infty})^{p} {(1 - α)}^{p} V$ (13)

将式（9）代入式（13）整理可得：

$- \frac{d c}{d t} = k (c - c_{\infty})^{p}$ (14)

由推导结果可知，将MC、MA模型假设结合，可以推导出与MC模型相同的机理函数。说明在较高温度下MOS纳米线也符合MA的生长模式。即在MOS整个一维生长过程中生长面积不变；溶液中溶质粒子在晶体表面形成多个晶核，由内层至外层逐步累积，纳米线快速生长。

2.3 碱式硫酸镁纳米线微观结构分析

上述结晶动力学方程表明MOS纳米线的晶体生长受多核表面生长控制，这可以从MOS纳米线的微观结构中找到证据。首先通过SEM及TEM检测分析MOS纳米线微观形貌，从图3(a)、(b)可以看出，产物呈长纤维状，长径比较大，直径在20~100 nm之间；通过图4进行XRD分析，MOS纳米线的(202)、(114)、(201)、(203)、(111)、(601)以及(513)等晶面强衍射峰与标准卡片JCPDS#86-1322符合较好，说明产物为152型MOS，并且图4中产物衍射峰尖锐、杂质的衍射峰较少，说明产物的结晶度及纯度都较好。

图3

图3 MOS纳米线的SEM图(a)和TEM图(b)

Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MOS nanowire

图4

图4 MOS纳米线的XRD谱图

Fig.4 XRD patterns of MOS nanowire

图5(b)为图5(a)局部放大的HRTEM照片，对其进行傅里叶变换得到布拉格衍射图，对不同方向的强衍射斑做反傅里叶变换，得到对应的晶面组条纹图像，如图5(c)~(e)所示；根据各晶面条纹测量晶格间距，分别为0.2209、0.1527与0.2211 nm,对照JCPDS#86-1322卡片，与152型MOS的d(510)、d(020)与d $(\bar{5} 10)$ 的理论值相接近，并且(510)和(020)的晶面夹角理论值44.32°，实测为44.38°,两者相接近，说明图5(c)、(d)、(e)所对应晶面为(510)、(020)及 $(\bar{5}$ 10 $)$ 。

图5

图5 MOS纳米线透射电镜图片及其反傅里叶变换图

(a) MOS纳米线TEM照片及布拉格衍射图;(b) MOS纳米线局部放大照片; (c)~(e)由衍射斑得到的三种不同晶面条纹图

Fig.5 Transmission electron microscopy and the corresponding IFFT images of MOS nanowires

(a) transmission electron microscopy and bragg diffraction pattern of MOS nanowires; (b) the partial enlargement image of (a); (c)—(e) the lattice stripe of three different crystal plane group

分析图5(c)~(e)的各晶面条纹组，存在着较多的刃型位错及螺型位错，并且也存在着混合型位错；晶面组条纹明晰处为结晶良好的位置，模糊处为位错引起的晶格畸变聚集处；其中刃型位错核心以“T”标记，螺型位错的条纹畸变处做了白色标记。并且，同一晶面条纹存在多处的弯曲、变形，说明同一晶面上存在着多个位错台阶，MOS纳米线在生长过程中，位错台阶降低了二维形核的活化能，刃型位错可以促进MOS表面形成多个晶核；而螺型位错的露头点可以产生连续的台阶，MOS的生长不是逐层生长，而是沿着螺蜷面的延伸快速生长。这些都符合多核控制表面生长模型假设。

3 结论

本文采用宏观动力学结合微观结构分析了MOS纳米线结晶机理，得到如下结论。

（1）反应温度为140、160℃时，MOS纳米线结晶动力学模型均符合MA-1，结晶机理为多核控制表面生长。

（2）反应温度为180、200℃时，MOS纳米线结晶动力学模型符合MC-1，结晶机理为线性控制表面生长；加入MC模型假设，推导MA模型方程，说明180、200℃时，MOS纳米线结晶机理也符合MA模型假设。

（3）通过MOS纳米线晶体缺陷分析，晶面存在较多的刃型位错与螺型位错，位错台阶可降低二维形核的活化能，可促进MOS晶体表面成核，快速生长。

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