聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

作者：王立维王娟娟王永洪张新儒李晋平来源：《化工学报》日期：2022-11-02人气：1994

随着全球工业化速度的加快，大量化石能源消耗导致排放到大气中的CO2量逐年增加[1-2]，对生态环境造成了严重的危害[3-4]。面对日益恶化的自然环境，CO2捕集与储存已成为迫在眉睫的世界性课题。与传统的CO2捕集技术相比，膜分离法因其具有环保、节能和高效等优点而在CO2分离领域受到广泛关注[5-6]。聚合物具有易于加工、成本低等优点，被广泛应用于商业化膜的制备。然而，受“trade-off”效应的限制，聚合物膜难以同时获得高的CO2渗透性和选择性，限制了聚合物膜的广泛应用[7]。混合基质膜是通过将填料分散到聚合物中制备得到的，它结合了聚合物和无机填料的优点而具有优异的气体分离性能[8-9]。

二维层状填料因其高的纵横比、曲折的传递路径限制了较大气体分子的扩散，可提高膜的气体分离性能。蒙脱土(MMT)是一种2∶1型层状硅酸盐黏土，每个晶层由两层Si—O四面体中间夹一层Al—O八面体构成，层间有易于交换的Na+，同时由于蒙脱土片层表面含有一定量的羟基且具有较大的比表面积，使其具有极强的阳离子交换能力和吸附能力，可用于化工、医药、气体分离等领域，被称为“万能材料”[10]。MOF具有高孔隙率、较好的理化稳定性、对某些气体分子具有较强的亲和力，是一种很有前途的膜分离材料[11]。Jia等[12]通过在氧化石墨烯(GO)纳米片上生长UIO-66-NH2，并将UIO-66-NH2@GO加入到聚酰亚胺(PI)基体中，提高CO2分离性能。当UIO-66-NH2@GO负载量为5%（质量）时，PI/UIO-66-NH2@GO混合基质膜具有良好的CO2/N2分离性能，CO2渗透性为7.28 Barrer（1 Barrer=3.35×10-16 mol·m·m-2·s·Pa），CO2/N2选择性为52。因此，使用MOF修饰二维纳米片不仅可以提供利于CO2传递的层间通道，还可以解决高负载量下二维纳米片的团聚和堆叠问题。

本文以氨基功能化Cu3(BTC)2-MMT为填料，聚乙烯胺(PVAm)为高分子基质，聚砜(PSf)超滤膜为支撑体，通过溶液刮涂法制备PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜。Cu3(BTC)2增大层间距离的同时，减小了气体传递阻力；并且其微孔结构更利于分子动力学直径较小的CO2通过，提高了CO2在膜中的扩散速率。此外，层间通道中氨基的引入提高了材料与PVAm基质的界面相容性，同时为CO2提供了促进传递的活性位点。利用XRD和FTIR证明Cu3(BTC)2-MMT-NH2杂化材料成功合成。采用ATR-FTIR证实Cu3(BTC)2-MMT-NH2杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。此外，系统性地探究填料负载量、进料压力、湿膜厚度和操作温度对混合基质膜气体分离性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

PVAm[15%(质量)水溶液，Mw=50 kDa]，购于巴斯夫(中国)有限公司；聚砜(PSf)超滤膜，截留分子量为6000，购于北京时代沃顿科技有限公司；均苯三甲酸和三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]，分析纯，均购于上海麦克林生化科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，0.954 g·cm-3，98%)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒙脱土(MMT)，源自浙江宏宇粘土有限公司，为钠离子型蒙脱土，阳离子交换量(CEC)为108.5 mmol/100 g；CO2(≥99.99%)、N2(≥99.99%)、H2(≥99.99%)、CO2/N2混合气(15%/85%)均购于太原市钢铁集团。

1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的制备

将MMT(1 g)分散于去离子水中制备MMT悬浮液，将一定量的Cu(NO3)2·3H2O添加到MMT悬浮液中搅拌2 h[其中，MMT和Cu(NO3)2·3H2O的质量比分别为1∶0、1∶0.131、1∶0.262、1∶0.393、1∶0.524]，得到Cu-MMT分散液。再将均苯三甲酸[其中，Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸的质量比为1.7∶1]添加到50 ml乙醇中，在25℃下磁力搅拌30 min至溶解完全。然后，将均苯三甲酸溶液加入到Cu-MMT分散液中继续搅拌30 min。最后，将混合溶液转移到容积为100 ml的反应釜中于110℃下反应10 h得到Cu3(BTC)2-MMT。其中Cu3(BTC)2的合成参考Williams等[13]的合成方法。

将已经制备好的Cu3(BTC)2-MMT(0.5 g)分散在乙醇水溶液中，然后滴加适量KH550[其中，Cu3(BTC)2-MMT和KH550的质量比分别为1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7]，在60℃下回流8 h；反应结束后，待产物自然沉降，除去上清液，得到Cu3(BTC)2-MMT-NH2。采用KH550对Cu3(BTC)2-MMT进行氨基化改性，方法依据文献并改进[14]，杂化材料的制备如图1所示。

图1

图1 Cu3(BTC)2-MMT-NH2的制备

Fig.1 The fabrication of Cu3(BTC)2-MMT-NH2

1.3 PVAm/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备

通过溶液刮涂法制备了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜，如图2所示。配制质量分数为2.5%的PVAm溶液，将一定量的Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加到PVAm溶液中[其中Cu3(BTC)2-MMT-NH2在PVAm中的质量分数为1%、2%、3%、4%、5％]超声搅拌混合均匀，之后依次加入戊二醛和NaOH，得到铸膜液；将铸膜液涂覆在PSf支撑膜上，在温度为30℃、相对湿度为40%的条件下恒温恒湿成膜。所得的膜命名为PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-X，其中X代表Cu3(BTC)2-MMT-NH2相对于PVAm的质量分数。同时，使用质量分数为2.5%的PVAm溶液制备了PVAm纯膜以及PVAm/Cu3(BTC)2、PVAm/MMT、PVAm/Cu3(BTC)2-MMT、PVAm/Cu3(BTC)2/MMT混合基质膜。

图2

图2 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜的制备

Fig.2 The fabrication of PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2 MMMs

1.4 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及其膜的表征

采用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu-6000)测试了材料的晶体结构特征及其层间距离，以铜靶Kα(λ=0.15406 nm)为辐射源，在2°~60°的扫描范围内进行测试，分析层间距和结晶度，扫描速度为4(°)·min-1。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，ALPHAII)表征膜及Cu3(BTC)2-MMT-NH2的化学结构，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4000~400 cm-1，扫描次数为16。其中，Cu3(BTC)2-MMT-NH2杂化材料采用透射法进行测试，膜采用衰减全反射法(ATR-FTIR)进行测试。

1.5 膜的气体渗透性能测试

膜的气体分离性能测试采用恒压变体积法[15]，在25℃、H2作为吹扫气、扫气流速为30 ml·min-1、进料气流速为60 ml·min-1的条件下，使用气相色谱(岛津，GC2014C，TCD检测器)分析膜渗透侧的组成。膜的气体渗透率由式(1)计算。

R_{i} = \frac{Q_{i}}{A Δ P_{i}}

(1)

式中，Ri 是组分i的渗透率，GPU；Qi 是组分i的体积流量，cm3·s-1；ΔPi 是组分i在膜原料侧和渗透侧的压力差，cmHg；A为有效膜面积，cm2。

对于使用两种i、j纯气体测试时，选择性由式(2)计算。

α_{i / j} = \frac{P_{i}}{P_{j}}

(2)

对于使用两种i、j混合气测试时，实际选择性由式(3)计算。

α_{i / j} = \frac{y_{i} / y_{j}}{x_{i} / x_{j}}

(3)

其中，yi 、yj 分别表示渗透侧组分i、j的摩尔分数；xi 、xj 分别表示进料侧组分i、j的摩尔分数。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及膜材料的表征

2.1.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的X射线衍射图

如图3(a)所示，MMT分别在2θ=7.2°、20°和22°处显示出三个清晰的衍射峰，其中2θ=7.2°对应于MMT的(001)反射晶面，根据布拉格公式，MMT的层间距为1.22 nm，这与文献报道的一致[16]。此外，在2θ为6.72°、9.56°、11.70°、13.48°、14.70°、16.50°和17.54°处分别出现了Cu3(BTC)2纳米粒子的特征峰，与文献一致，证明Cu3(BTC)2合成成功[17]。图3(b)为阳离子交换量[Cu3(BTC)2插层量]对MMT层间距的影响，可以看出，随着Cu3(BTC)2负载量的增加，MMT的d(001)衍射峰向低角度移动，表明MMT层间距一直在变大。当CEC=2时，MMT的层间距为1.41 nm(2θ=6.24°)。图3(c)为KH550接枝量对MMT层间距的影响，可以看到，随着KH550添加量的增加，MMT的d(001)衍射峰也向低角度移动，表明其层间距进一步增大，当Cu3(BTC)2-MMT与KH550质量比为1∶3时，MMT的层间距为1.94 nm(2θ=4.54°)。这表明，柔性长链可以进入MMT层间增大层间距离，使得CO2传输通道变得更宽，更有利于CO2渗透性能的提高。

图3

图3 无机填料的X射线衍射图

Fig.3 XRD patterns of inorganic fillers

2.1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的红外光谱图

图4为MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT和Cu3(BTC)2-MMT-NH2纳米粒子的FTIR光谱。在MMT谱图中，3634 cm-1处为MMT中O—H的伸缩振动峰，3454 cm-1处是水中O—H的伸缩振动峰，1042 cm-1处是Si—O—Si的伸缩振动峰，526 cm-1处是Al—O的伸缩振动峰[16]。在Cu3(BTC)2谱图中，1643 cm-1和1377 cm-1处的峰分别是均苯三甲酸中羧酸根基团的非对称和对称伸缩振动，1581 cm-1和1455 cm-1处的峰是均苯三甲酸中C $\overset{̿}{}$ C的伸缩振动，745 cm-1处为Cu—O的伸缩振动峰[18]。与MMT相比，Cu3(BTC)2-MMT的光谱中出现了Cu3(BTC)2的峰，并且745 cm-1处Cu—O的伸缩振动峰移动到了714 cm-1，证明Cu3(BTC)2中的铜离子在MMT层间与MMT中氧原子存在配位络合作用。经过氨基改性Cu3(BTC)2-MMT后，在3266 cm-1和2938 cm-1处分别出现了—NH2和C—H的伸缩振动峰，且在1650 cm-1处出现了N—H的弯曲振动峰，这进一步证明氨基改性成功，与XRD结果相一致。

图 4

图 4 MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT和Cu3(BTC)2-MMT-NH2的红外光谱图

Fig.4 FTIR spectra of MMT, Cu3(BTC)2, Cu3(BTC)2-MMT and Cu3(BTC)2-MMT-NH2

2.1.3 混合基质膜的红外光谱图

图5为PVAm膜和混合基质膜的ATR-FTIR图。从图5(a)中可以看到，PVAm膜在3212 cm-1处为伯胺基团的伸缩振动峰，1665 cm-1处为酰胺基团不完全水解的C $\overset{̿}{}$ O伸缩振动峰，1584 cm-1处为N—H的弯曲振动峰，与先前的报道一致[19]。在PVAm基质中添加Cu3(BTC)2-MMT-NH2杂化材料后，出现了杂化材料的吸收峰，在1042 cm-1处为MMT中Si—O—Si的伸缩振动峰，748 cm-1处为Cu3(BTC)2中Cu—O的伸缩振动峰。此外，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜的伯胺伸缩振动吸收峰向低波数偏移，偏移到3180 cm-1处。这表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2与PVAm基质之间存在氢键作用力，增加了Cu3(BTC)2-MMT-NH2与PVAm基质之间的相互作用，使得填料与膜基质之间的界面相容性得到改善。作为比较，表征了对比样的ATR-FTIR[图5(b)]，可以看到，所有膜均在1665 cm-1和1584 cm-1处出现了PVAm中C $\overset{̿}{}$ O和N—H的振动峰,并且除了PVAm/Cu3(BTC)2混合基质膜外，所有膜均在784 cm-1处出现了MMT中Cu—O的伸缩振动峰。此外，与添加其他填料相比，添加氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT，3212 cm-1处伯胺基团的特征峰向低波数偏移最为明显，这表明与添加其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2与PVAm的氢键相互作用最强，显著改善了填料-聚合物的界面相容性。

图5

图5 膜的衰减全反射红外光谱图

Fig.5 ATR-FTIR spectra of the membranes

2.2 气体分离性能测试

2.2.1 MMT阳离子交换量对膜性能的影响

如图6所示，在纯气、25℃、1 bar的测试条件下，研究了MMT阳离子交换量[即Cu3(BTC)2插层量]对负载1％（质量）Cu3(BTC)2-MMT的混合基质膜气体分离性能的影响。由图可知，随着Cu3(BTC)2量的增加，CO2渗透率逐渐增大，CO2/N2选择性先增加后降低，当CEC=2时性能最优，CO2渗透率为127 GPU，选择性为80.8。这主要是由于Cu3(BTC)2进入MMT层间，增大MMT层间距离的同时构成层间传递通道，有利于CO2扩散。此外，由于片层Cu3(BTC)2-MMT具有高的纵横比，气体在片层之间扩散路径较长，从而使分子动力学直径小的CO2更容易通过。而当Cu3(BTC)2含量较高(CEC>2)时，MMT层间的阳离子交换量达到饱和，过量的Cu3(BTC)2纳米粒子产生团聚，导致选择性降低[20]。

图6

图6 MMT阳离子交换量对混合基质膜气体分离性能的影响

Fig.6 Effect of the cation exchange capacity of MMT on gas separation performance of the MMMs

2.2.2 Cu3（BTC）2-MMT与KH550质量比对膜性能的影响

如图7所示，在纯气、25℃、1 bar的测试条件下，研究了Cu3(BTC)2-MMT与KH550的质量比对负载1％（质量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基质膜气体分离性能的影响。从图中可以看出，随着KH550比例的增加，混合基质膜的CO2渗透率和CO2/N2选择性均呈现先升高后降低的趋势，当Cu3(BTC)2-MMT与KH550的质量比为1∶3时，膜的气体分离性能最优，CO2渗透率为132 GPU，CO2/N2选择性为87.3。这是因为长链氨基可以进入MMT层间，在增大层间距离的同时还可以与CO2发生可逆反应从而促进CO2的传输。而当KH550比例进一步增多时，PVAm链会与Cu3(BTC)2-MMT-NH2上的氨基基团相互缠绕，导致结晶度增加，使得混合基质膜的CO2渗透率和CO2/N2选择性都降低[21]。

图7

图7 Cu3(BTC)2-MMT与KH550质量比对混合基质膜气体分离性能的影响

Fig.7 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT to KH550 mass ratio on gas separation performance of the MMMs

2.2.3 Cu3（BTC）2-MMT-NH2负载量对膜性能的影响

图8为在纯气、25℃、1 bar的测试条件下，Cu3(BTC)2-MMT-NH2负载量对PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜纯气体分离性能的影响。可以看到，随着Cu3(BTC)2-MMT-NH2负载量的增加，混合基质膜的CO2渗透率逐渐增加，CO2/N2选择性先增加后降低，当Cu3(BTC)2-MMT-NH2负载量为3%（质量）时，膜的气体分离性能最优，其CO2渗透率为203 GPU，CO2/N2选择性为100.7。这是因为Cu3(BTC)2-MMT-NH2会扰乱膜内聚合物链的堆砌，产生更多的非晶区，降低了气体传递阻力，使CO2渗透率增加。此外，由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2具有高的纵横比且层间含有大量与CO2有亲和作用的氨基基团，为CO2提供了更多的促进传递位点和传递通道，使CO2/N2选择性增加。而当Cu3(BTC)2-MMT-NH2负载量大于3%（质量）时，Cu3(BTC)2-MMT-NH2纳米粒子在膜中发生团聚，产生了非选择性空隙，从而导致CO2/N2选择性降低[22]。

图8

图8 Cu3(BTC)2-MMT-NH2 负载量对混合基质膜气体分离性能的影响

Fig.8 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT-NH2 loading on the CO2 permeance and CO2/N2 selectivity of the MMMs

2.2.4 操作压力对膜性能的影响

如图9所示，在纯气、25℃的测试条件下，研究了进料压力对PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜气体分离性能的影响。从图中可以看出，随着进料压力从1 bar增加到10 bar，所有膜的CO2渗透率和CO2/N2选择性逐渐降低，这是促进传递膜的典型特征[23]。CO2渗透率下降[图9(a)]主要是由于随着进料气压力的增加，促进传递膜中的载体接近饱和，从而导致在相对较高的进料气压力下CO2渗透率降低。而N2在膜内的传递仅遵循溶解扩散机理，随着进料压力的增加，N2的渗透率几乎不变[24]。因此，CO2/N2选择性[图9(b)]也降低。

图9

图9 操作压力对混合基质膜CO2渗透率(a)和CO2/N2选择性(b)的影响

Fig.9 Effect of the operating pressure on the CO2 permeance (a) and CO2/N2 selectivity (b) of the MMMs

2.2.5 湿膜厚度对膜性能的影响

如图10所示，在25℃、1~10 bar的压力范围内，研究了湿膜厚度对PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜CO2渗透率和CO2/N2选择性的影响。如图10(a)所示，随着湿膜厚度的降低，CO2渗透率增加，这是因为薄膜中CO2传递通道更短[25]。此外，如图10(b)所示，在低压下，薄膜的CO2/N2选择性高于厚膜。但是随着压力的增加，薄膜的CO2/N2选择性降低得更快。一方面，这是由于薄膜中有效载流子的数量较少，因此载流子更容易饱和[26]。另一方面，薄膜的聚合物链具有较小的缠绕度和良好的迁移率[27]。这两个原因使得薄膜中CO2/N2选择性降低得更快。

图10

图10 湿涂层厚度对混合基质膜CO2渗透率(a)和CO2/N2选择性(b)的影响

Fig.10 Effect of the wet coating thickness on the CO2 permeance (a) and CO2/N2 selectivity (b) of MMMs

2.2.6 操作温度对膜性能的影响

考虑到膜在工厂实际中的应用，研究操作温度对膜分离气体性能的影响是非常必要的[28]。如图11所示，在1 bar，10~80℃的温度范围内测试了操作温度对PVAm纯膜和PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜气体分离性能的影响。所有膜的气体分离性能刚开始呈现缓慢降低，之后急剧下降。一方面，这是因为在较高的温度下，聚合物的链段移动性增加，聚合物调整其构象形成相对致密的结构，这使得聚合物自由体积减少从而限制了CO2的溶解扩散[29]。另一方面，这是由于温度升高使得水分蒸发速率增加，导致CO2与氨基的可逆反应受到限制[30]。此外，混合基质膜的分离性能在高温下依然优于PVAm纯膜，这是由于MMT层间的氨载流子不容易损失且具有较好的水环境。

图11

图11 操作温度对PVAm纯膜和混合基质膜CO2渗透率(a)与CO2/N2选择性(b)的影响

Fig.11 Effect of the operating temperature on the CO2 permeance (a) and the CO2/N2 selectivity (b) of the PVAm pure membrane and MMMs

2.2.7 混合气体分离性能研究

采用二元混合气体(CO2/N2=15%/85%，体积比)测试了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜在25℃、1 bar下的分离性能，并将其与纯气体作为原料气下的气体分离性能进行对比。如图12所示，当混合气作为进料气时，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基质膜的气体分离性能表现出与纯气条件下相似的趋势并且明显高于纯气体。混合气作为进料气时，负载3%（质量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基质膜的CO2渗透率为228 GPU，CO2/N2选择性为114.3。这是由于N2的存在降低了CO2分压，因此混合基质膜中的载体可以在低压下极大地发挥其促进传递作用。这些与以前报道的PVAm膜结果一致[15,30]。

图12

图12 在混合气和纯气体条件下混合基质膜的CO2渗透率(a)和CO2/N2选择性(b)

Fig.12 CO2 permeance (a) and CO2/N2 selectivity (b) of the MMMs under the mixed and pure gas conditions

2.2.8 对比样测试

为了阐明Cu3(BTC)2-MMT-NH2层间通道中高孔隙率的Cu3(BTC)2与氨基载体对混合基质膜气体分离性能的影响，在纯气、25℃、1 bar、负载量为3%（质量）的测试条件下，探究了不同填料与性能之间的关系。如图13(a)所示，添加MMT的混合基质膜的气体分离性能仅仅略高于PVAm纯膜，这是因为MMT片层之间相互叠加，阻碍了气体扩散。而由于Cu3(BTC)2与PVAm基质之间相互作用较弱导致填料与膜基质之间存在较大的界面孔隙，使得添加Cu3(BTC)2的混合基质膜的气体通量较高，但选择性差。当在PVAm基体中加入MMT和Cu3(BTC)2(质量比=4∶1)的混合物时，与单独添加MMT或Cu3(BTC)2的混合基质膜相比，其分离性能有了一定的提升。虽然MMT和Cu3(BTC)2发挥了一定的协同作用，但由于Cu3(BTC)2的分散性差和MMT与PVAm基体之间的相互作用较弱，限制了膜性能的提高。没有接枝氨基的Cu3(BTC)2-MMT，由于Cu3(BTC)2纳米粒子被很好锚定在MMT层间，这改善了Cu3(BTC)2纳米粒子的分散性。此外，Cu3(BTC)2有效扩大了MMT的层间距离，降低了气体分子在膜中的扩散阻力，同时抑制了片层材料在膜中堆叠导致的通道堵塞问题，这使得混合基质膜的CO2渗透率有所提高，但CO2/N2选择性提升不大。而将氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT加入PVAm基质中，很好地提高了材料与基质的界面相容性，且提供了促进传递的氨基载体。此外，从图13(b)、(c)也可以看出，与其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加量最高，最优含量可达3%（质量），这也说明所制备的Cu3(BTC)2-MMT-NH2与其他填料相比，在膜中分散性和相容性更好。

图13

图13 不同填料(负载量：3%(质量))对混合基质膜气体分离性能的影响(a)；不同填料含量对混合基质膜的气体分离性能的CO2渗透率(b)和CO2/N2选择性(c)的影响

Fig.13 Gas separation performance of MMMs with different fillers (loading: 3% (mass)) (a); The effects of different filler loadings on CO2 permeance (b) and CO2/N2 selectivity (c) of MMMs gas separation performance

2.3 膜的稳定性及气体分离性能对比

2.3.1 膜的稳定性

膜的稳定性是除了气体分离性能之外的另一个重要指标。使用CO2/N2(15%/85%,体积比)混合气体进行了360 h的连续实验，研究了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜在1 bar、25℃、加湿状态下的长期稳定性。如图14所示，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜在360 h内表现出高的稳定性，平均CO2渗透率为222 GPU，CO2/N2选择性为119.4。这是因为氨基改性的Cu3(BTC)2-MMT与PVAm基质很容易形成分子间氢键。此外，Cu3(BTC)2-MMT-NH2杂化材料的层间空间可以保留大量的水和载流子，进一步提高了混合基质膜的分离稳定性。

图14

图14 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基质膜的稳定性

Fig.14 The stability of the PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 MMMs

2.3.2 气体分离性能对比

将PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜的气体分离性能与其他报道的混合基质膜进行比较，如图15所示。与纯PVAm膜相比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜的CO2渗透率和CO2/N2选择性分别提高了178.1%和120.4%，优于大多数的混合基质膜。这是由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2的层间空间为CO2提供了更多的传递通道。

图15

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图15 CO2/N2性能增加百分数和以前报道的混合基质膜的CO2/N2分离性能对比

Fig.15 Comparison of CO2/N2 performance enhancement percentage and previously reported MMMs

3 结　论

本研究采用PVAm为聚合物基质，Cu3(BTC)2-MMT-NH2为无机填料，采用溶液刮涂法在聚砜支撑体上合成了高性能、无缺陷、薄的混合基质膜。ATR-FTIR表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2与PVAm基质之间存在氢键相互作用。与PVAm纯膜相比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜性能显著提高，CO2渗透率(203 GPU)和CO2/N2选择性(100.7)分别增加了178.1%和120.4%。这是由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外，在CO2/N2(15%/85%，体积比)混合气测试下，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3混合基质膜在运行360 h后，仍然保持稳定的分离性能，具有从烟气中捕获CO2的潜力。

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