激光选区熔化成形Al-Mg-Sc-Zr高强铝合金研究进展

作为增材制造技术中的一种，以激光为热源的SLM技术具有高度的加工柔性和成形精度，相比于传统制造工艺，无需模具，制造周期短。由于冷却速率较快(最大可达10⁶~10⁸ ℃/s)^[3]，晶粒细化使力学性能提升，能够实现材料-结构-性能的一体化设计和制造。SLM技术是基于“离散+堆积”原理，将三维模型切片分层，转化为STL格式导入设备，以流动性良好的球形金属粉末为原材料，采用铺粉刮刀将粉末均匀平铺在成形基板表面，利用高能激光束作为热源，不受零件三维空间形状和尺寸的限制，根据轮廓信息规划扫描路径，如图1所示，金属粉末熔化后形成微小熔池并迅速凝固，通过逐道搭接、逐层叠加扫描方式制备复杂金属结构件，包括异形流道、多孔点阵、栅格薄壁等。影响SLM成形金属材料加工质量的参数分类如图2所示，除了设备稳定性、环境因素外，还要从金属粉末特性和加工参数两个方面考虑。

图1  激光选区熔化装备结构及加工过程示意图

Fig. 1  Schematic diagram of SLM equipment and process procedure

图2  影响SLM成形质量参数分类

Fig. 2  Parameters classification of affecting SLM forming quality

1.1　SLM成形铝基合金缺陷形成机理分析

1.1.1　铝合金材料特性的影响

金属粉末的熔化是激光能量耦合进入金属原子内部的宏观表现，当激光辐射至金属材料表面后，在一个非常薄的层内，激光入射能被表面吸收，其吸收率大部分取决于自由电子的传导吸收。而对于铝合金来说，实体铝具有较高的自由电子密度，镜面反射作用剧烈，其反射率高达91%，很难使激光耦合进入材料中，导致吸收率极低^[4]。且铝对氧的敏感性强，生成的氧化物薄膜热力学稳定，很难去除，一旦熔融不完全将降低熔滴与氧化膜之间的润湿性^[5]。另外，熔融铝液可以吸收不同含量的气体，如氧、氮、氢等，原则上在低温下溶解度降低，会在连续冷却过程中释放，但受铝合金较高热导率和快速凝固过程的影响，若释放的气体在凝固前没有逃离熔池，会残留在熔融区内形成孔洞，导致冶金缺陷的产生(见图3)。

图3  SLM成形铝合金形成的孔洞及球化现象^[6]和孔洞周围分布的氧化物颗粒^[7]

Fig. 3  Holes and balling phenomenon of aluminum alloy fabricated by SLM^[6] (a) and oxide particles distributed around hole^[7] (b)

1.1.2　外加条件的影响

在SLM成形铝合金过程中，一旦粉末表面受潮，在高能激光束作用下，铝会与水发生如下反应：

2Al+3H2O=3H2+Al2O3

(1)

熔池在高温下会吸收大量的氢，由于凝固结晶速度很快，冷却过程中氢的溶解度突然下降，使氢处于过饱和状态，促使熔池内溶入的氢原子发生反应：

2H=H2

(2)

反应生成的分子氢不溶于金属，而在液态金属中形成气泡，当熔池向外的逸出速度小于熔池的凝固速度时，凝固层中形成氢气孔。氢气孔在SLM工艺熔化和凝固过程中的形成和运动过程如图4所示，随着激光束沿着扫描方向移动，粉末吸收能量后熔化形成的熔池深度大于层厚，层间发生冶金结合。

图4  激光与粉床接触区域氢气孔形成示意图

Fig. 4  Schematic diagram of hydrogen pores formation in contact area between laser and powder bed

熔体通过熔化前端和粉末相互接触而富氢，如果熔体的局部固溶度达到极限，气孔开始形核。由于气孔的生长受扩散控制，后续的氢由气孔的气液界面提供。氢在气孔边界层的扩散过程和局部凝固速率限制了氢的供给速率，即一旦凝固前沿捕获氢，气孔生长将停止。一般将粉末转入设备前，需要对粉末进行真空烘干处理。激光与粉末作用形成的熔池上表面与惰性气体接触，受Marangoni流的搅拌作用，少量气体会溶解进入熔池中^[8]，向熔体内部发生扩散，经过熔融液体的浮力作用而上浮，气泡的上浮速度可用斯托克斯公式表示：

v=29×(ρ1−ρ2)gr2η$$v=\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{9}}\times \frac{\left({\rho }_{\mathrm{1}}-{\rho }_{\mathrm{2}}\right)g{r}^{\mathrm{2}}}{\eta }$$

(3)

式中：v为气泡的上浮速度(cm/s)；ρ₁为液态金属的密度(g/cm³)；ρ₂为气体的密度(g/cm³)；g为重力加速度(980 cm/s²)；r为气泡的半径(cm)；η为液态金属黏度(Pa·s)。由此可知，气泡半径越小，熔液黏度越大，气泡上浮速度越慢。一旦熔池的结晶速度大于气泡的上浮速度，这些气泡也将作为气孔残留于凝固组织中，形成孔隙缺陷。

1.1.3　激光加工参数的影响

高能激光束熔化金属粉末过程中，充足的线性激光能量输入是保证熔池熔化量足够、扫描轨迹连续、零件致密的关键，而线性激光能量大小受激光功率和扫描速度共同影响。线性激光能量密度E的公式一般表示为^[9-12]

E=Pvht$$E=\frac{P}{vht}$$

(4)

式中：P为激光功率；v为扫描速度；h为扫描间距；t为分层厚度。当熔池熔化量不足时，即较低的激光功率和过高的扫描速度相结合，熔池存在时间短，熔体温度低，熔池内熔融金属液流动性缓慢，造成凝固收缩不及时，特别是对于非平衡凝固过程，容易出现冶金缺陷，形成因熔化不完全而导致的缩孔。

激光沿着扫描路径照射粉末过程中，熔化的轨迹可视作为一条液相柱，保持液相柱稳定性的条件为^[13]

πDλ$$\frac{\mathrm{\pi }D}{\lambda }$$ ＞1

(5)

式中：D为未受到平衡状态下液相柱的直径；λ为激光波长。较低的激光功率结合过高的扫描速度将使液柱熔化量不足，D值迅速减小，无法满足式(5)条件。由于液相柱不稳定性加强，需要通过球化的方式降低表面能，液相柱沿着扫描方向出现断裂、轨迹不连续和球化现象。在激光熔化成形下一层金属粉末时，熔道不连续处将出现凹坑，逐层堆积后形成孔洞。

1.3　SLM成形铝基合金改善力学性能研究

目前，AlSi12和AlSi10Mg合金的SLM成形工艺研究较为广泛，但拉伸强度很难超过400 MPa^[22-23]。WANG等^[24]采用高能球磨法机械混合纳米级TiC颗粒和铝合金粉末，混合过程如图5所示，在SLM工艺下获得拉伸强度高达482 MPa。GU等^[25]研究了SLM成形TiC颗粒增强铝基合金材料的熔池流动行为，发现TiC颗粒的加入促进激光吸收，减缓热消散，但增加TiC含量致使微观组织中形成粗化的环状颗粒，因此，增强相的含量需要严格控制。对7xxx Al-Zn-Mg和2xxx Al-Cu合金的SLM成形研究中发现，较低的热裂纹抗性导致力学性能降低^[10, 26]，很难满足工业需求。朱海龙等^[27]和邹田春等^[28]分别在对7xxx和2xxx铝合金的研究中指出，高强铝合金的SLM成形重点仍然是如何消除热裂纹。为了抑制高强铝合金中裂纹的产生，MARTIN等^[29]利用静电组装技术在7075铝合金金属颗粒表面沉积纳米锆颗粒，铝基粉末表面弥散分布着纳米增强相，利用锆和铝在激光作用下生成的Al₃Zr作为非均匀形核的核心，获得等轴晶的同时抑制裂纹形成，其拉伸强度可达383~417 MPa，但该静电组装技术并没有详细介绍，对国内仍处于技术封锁状态。涂诚等采用低能球磨法制备ZrH₂和铝基合金的复合粉体，在SLM工艺下成形，结果表明在200 ℃以上Zr和铝发生反应，生成的Al₃Zr能够细化晶粒，降低孔洞、裂纹等缺陷，力学性能显著提高^[30]。然而，基于产业化生产和应用为目的，上述方法耗时长、制备流程复杂。因此，亟需开发一种新型高强铝合金材料以满足未来工程应用，实现传统材料的更新换代。相关学者认为，Al-Mg-Sc-Zr合金在飞机和船舶海工领域应用前景广阔^[31]，近几年逐渐成为研究热点。

图5  机械球磨法混合铝合金/纳米TiC复合粉体示意图^[24]

Fig. 5  Schematic diagram of Al alloy/nano-TiC composite powders mixed by mechanical milling^[24]

Al-Mg是一种热处理不可强化合金，其强度主要来自于溶入Al中Mg原子的固溶强化和加工硬化^[32-33]，随着Mg含量的增加，固溶强化效应得到提高，促使合金强度增加。另有研究发现，向合金体系中加入痕量元素可以改善固溶强化效应，如稀土元素钪^[34-35]。对于铝-钪合金的研究起源于20世纪70年代，由于存在纳米Al₃Sc析出相，表现出良好的力学性能^[36]。Al₃Sc的晶格参数为0.410 nm，非常接近Al的晶格参数0.405 nm，通过位错-颗粒交互作用可使合金得到强化。KENDIG等^[37]报道了Mg元素的添加可以增加Al的晶格参数，提升Al₃Sc与Al的共格关系，进一步降低Al₃Sc颗粒粗化的驱动力。NORMAN等^[38]指出，当添加Sc的含量大于共晶成分(0.55%，质量分数)，凝固过程中形成的初生Al₃Sc金属间相可以显著地细化铝基晶粒。Sc对合金的作用除了细化晶粒外，还能在高温下预防再结晶，添加0.1%Sc即可使合金再结晶温度超过400 ℃^[39]。但由于Sc的价格比较昂贵，有关学者尝试利用Zr代替Sc，在Al₃Sc颗粒中，Zr几乎取代了Sc晶格位置的1/3，并利用Zr在Al中的扩散速率极慢的特性来稳定析出相^[40]。RAGHAVAN^[41]指出，Mg-Zr和Sc-Zr体系没有中间相，而铝基合金中存在Al₃Zr和Al₃Sc。对于Al₃(Sc,Zr)析出相对于铝合金力学性能影响的研究，需要综合可考虑加工参数和热处理工艺对组织演变的影响规律。

2014年，空客集团创新研发专门用于SLM成形的Scalmalloy高强铝合金^[42]，经过热处理后获得相容性良好的塑性(约12%)和拉伸强度(约520 MPa)，实现机舱隔离结构、仿生隔板等用于航空航天领域零件的制造。近年来，有关Al-Mg-Sc-Zr高强铝合金的SLM成形研究广泛开展。SCHMIDTKE等^[43]首次采用SLM工艺成形Al-Mg-Sc-Zr合金发现，析出相的强化效应是由于Zr在富Sc核的析出物上形成了壳体结构，经过325 ℃时效处理、4 h保温后获得的合金拉伸强度高达530 MPa。SPIERINGS等^[44]在SLM成形Al-4.6Mg-0.66Sc-0.42Zr-0.49Mn的组织中发现了双峰晶粒尺寸分布特征，熔池边界存在Al₃(Sc,Zr)和Al-Mg-氧化物混合颗粒作为铝基凝固的形核点，如图6所示，使晶粒得到细化，而熔池中心较高的温度使大多数颗粒溶解，促使粗大的柱状晶生长，最终获得的静态拉伸性能超过500 MPa，力学性能主要受晶粒细化和硬化效果的影响^[45]。蔡志勇等^[46]在针对Al-4.0Mg-0.7Sc-0.4Zr-0.5Mn的研究中发现，Al₃Mg₂、Al₆(Fe,Mn)、Al₃(Sc,Zr)析出相导致晶粒细化，促使合金屈服强度和伸长率提高。另外，该课题组采用室温冷轧和300 ℃、1 h退火工艺处理SLM成形的Al-Mg-Sc-Zr合金，微观组织中粗晶粒尺寸降低，高密度的Al₃(Sc,Zr)颗粒阻止晶粒长大，最终获得的屈服强度高达573 MPa^[47]。

图6  SLM成形Al-Mg-Sc-Zr-Mn合金细晶区域明场STEM分析^[44]

Fig. 6  Bright filed-STEM analysis in FG-region of SLM-processed Al-Mg-Sc-Zr-Mn alloy^[44]: (a) Overview showing several grains with intragranular particles; (b) [110] oriented grain with two neighbouring grains with intragranular and GB-near particles; (c) GB-near particles at higher magnification with FFT confirming MgAl₂O₄

LI等^[48]采用不同的SLM扫描策略和加工参数成形Al-6.2Mg-0.36Sc-0.09Zr合金，同样发现了双峰晶粒尺寸特征，较高的Mg含量使表面扫描轨迹界面处出现大量氧化物和微裂纹，Al₃(Sc,Zr)颗粒对晶界的钉扎作用阻碍晶界迁移，显著细化了熔池边界处的α(Al)晶粒，如图7所示。LI等^[49]设计了多组分的Al-Mg(-Si)-Sc-Zr铝合金，研究结果表明不含Si元素时易产生热裂纹，且随Mg含量增加，热裂倾向随之变大；当添加1.3%Si到Al-6Mg-0.2Si-0.1Zr合金中，晶粒得到细化，抑制了热裂纹形成。随着Mg含量的继续增加，改变Si含量对微观组织演变和力学性能的影响机理有待讨论。

图7  SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金的SEM像^[48]

Fig. 7  SEM images of SLM processed Al-Mg-Sc-Zr alloy^[48]: (a) Cross section perpendicular to building direction; (b) Al₃(Sc,Zr) particles morphology distributed near melt pool boundary

SHI等^[50]研究了不同SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金加工参数和溶质固溶、电导率、硬度等之间的关系，在低能量密度下，降低的硬度和电导率主要受孔隙效应影响，而高致密化程度下，主要是固溶的溶质效应占主导。南京航空航天大学顾冬冬教授课题组模拟了SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金在不同扫描速度下熔池的对流传热、析出相分布和力学性能变化，更低的扫描速度能够消除微裂纹和孔洞，获得更高的显微硬度，且熔池底部存在直径10~40 nm的球形Al₃(Sc,Zr)析出相^[51]。但该研究只对硬度和磨损速率进行了测试，并未探讨扫描速度对于其他力学性能的影响。

耿遥祥课题组^[52-53]研究了不同加工参数和时效处理工艺对高Mg含量的Al-Mg-Sc-Zr合金组织和力学性能的影响，研究发现，高Mg含量有助于降低组织织构，时效处理使显微硬度和压缩屈服强度均有提升。另外，该课题组设计了同时提高(Mg-Mn)和(Sc-Zr)含量的超高强度Al-Mn-Mg-Sc-Zr铝合金，经时效处理后，最大拉伸强度高达700 MPa以上^[54]。同样地，莫纳什大学吴鑫华院士课题组^[55]引入Mn和Sc作为铝合金的强化元素，经热处理后，Mn原子引起的局部应变场与晶格相互作用，阻止位错在晶格中自由移动，使屈服强度提升至560 MPa、伸长率为18%。该课题组还开展了Al-Mn-Mg-Sc-Zr铝合金的工艺优化研究，微观组织中出现双峰晶粒结构特征(见图8(a))，合金强度的提升与晶界处分布的Al₃(Sc, Zr)和富Mn(Fe)准晶相有关^[56-57](见图8(b)~(c))。由此可见，通过优化元素配比并采用适合的热处理工艺，在固溶强化、析出强化和细晶强化等多种强化机制作用下，该合金可获得的力学性能有望进一步提升。

图8  SLM成形Al-Mn-Sc合金晶粒取向和明场TEM像^[57]

Fig. 8  Grain orientation and BF-TEM images of SLM-processed Al-Mn-Sc alloys^[57]: (a) EBSD map of equaixed-columnar bimodal grain structures in vertical direction (inset picture representing different grains orientation based on different colors), (b) Columnar grain regions showing Al_xMn particles (inset picture highlighting columnar grain titled to 〈011〉 axis), (c) Equiaxed grain regions (inset picture showing some Al₃(Sc,Zr) particles)

林鑫教授团队^[58]对比分析了SLM和定向能量沉积(Directed energy deposition, DED)成形Sc/Zr改善的Al-Mg合金强韧化机制，受初生析出相不同析出行为的影响导致晶粒大小不一，SLM成形试样中发现超细晶区(见图9)，其屈服强度高于DED成形的试样，但伸长率相当，结合应力分配试验探讨了强塑形协同机制，阐明了SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金强度与伸长率协同提升的本质原因。

图9  超细晶区域的明场TEM像和Al晶粒中Al₃(Sc,Zr)颗粒的选区衍射图 ^[58]

Fig. 9  TEM-BF images taken from ultrafine grains region (a) and selective area diffraction pattern of Al₃(Sc,Zr) particle within Al grain^[58] (b)

综上所述，细晶强化与析出强化是SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金展现出优异性能的主要原因，强化效应遵循经典的Hall-Petch关系，显微组织主要由等轴晶区和柱状晶区组成。目前，关于SLM成形Al-Mg-Sc-Zr力学性能的研究主要集中在拉伸性能、伸长率、压缩强度、显微硬度等方面，为了拓展高强铝合金的应用领域，应进一步探究其疲劳性能，特别是海洋领域波浪载荷频率很低(0.2 Hz以下)条件下，不同时效处理工艺引起的组织和析出相改变对低周疲劳性能的影响规律有待探讨。

针对海洋船舶应用领域，长时间处于高盐侵蚀的海洋环境条件下，需要考虑铝合金的耐腐蚀性能。目前，对Al-Si合金耐腐蚀性能的研究较多，快速冷却凝固条件下，SLM成形的Al-Si合金中形成典型的α(Al)基体和连续网格状Al-Si共晶组织^[59]。施加恰当的后热处理工艺有助于释放残余应力，但显微组织的改变会影响力学性能和耐腐蚀性。LI等^[60]参照标准T6工序在不同的温度下对SLM成形Al-Si合金进行固溶+时效热处理，组织中网状的共晶Si从Al基体中析出，形成单独的Si颗粒，如图10所示。GU等^[61]对比分析了SLM成形和固溶处理Al-Si合金浸泡溶剂中7 d后的腐蚀性能变化，发现组织中Si颗粒发生了粗化，热处理后的合金耐腐蚀性能降低。

图10  Al-Si合金典型显微组织^[60]

Fig. 10  Typical microstructure of Al-Si alloy^[60]: (a) Three distinctive regions processed by SLM; (b) Si particles precipitation after heat treatment at 500 ℃ for 2 h; (c) Si particles coarsening after heat treatment at 500 ℃ for 2 h and 180 ℃ for 12 h

目前，国内外对于SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金耐腐蚀性能的研究较少，顾冬冬教授团队^[62]在3.5 %(质量分数)的NaCl熔液中研究基于不同打印平面成形Al-Mg-Sc-Zr合金的腐蚀行为，在较低的电流密度条件下，XY平面的耐腐蚀性高于XZ平面，主要与熔池边界析出的Al₃(Sc,Zr)相、晶粒尺寸、织构取向有关。另外，该团队对比分析了SLM成形试样热处理前后的耐腐蚀性能，在电化学腐蚀过程中，SLM成形试样表面出现钝化膜，热处理试样表面钝化膜很容易脱落形成点蚀，且热处理使Al₃(Sc,Zr)析出相粗化和聚集，不利于耐腐蚀性^[63]。需要指出的是，当Mg的质量分数大于3%时，Al-Mg合金在100 ℃以上进行稳定化退火时，β相(Al₃Mg₂)沿晶界析出，会增加应力腐蚀裂纹的敏感性，导致耐晶间腐蚀能力弱^[33]，容易诱发零件结构在服役过程中突然失效。在含氯化物的环境中，铝合金易发生点蚀，特别是在铝基和金属间化合物的界面或缺陷处，在循环载荷和腐蚀条件下发展为疲劳裂纹形核位置^[64]。因此，后续要加强Al-Mg-Sc-Zr合金腐蚀疲劳性能的研究，这对于预测船舶海工零件的服役寿命具有极大的工程应用价值。

现阶段，大量关于高强铝合金的报道主要集中在航空航天领域，如飞机的起落架等，对于传统的船舶与海工行业，高强铝合金的应用处于起步和探索阶段。江苏科技大学海洋装备研究院采用SLM工艺制备了不锈钢LNG汽化器核心换热部件，能够完全满足超高压、超低温的运行条件，设计成本和制造周期大幅度降低，汽化量可达500 m³/h。由于天然气在低温下液化而成的，为了提高汽化效率，LNG汽化器需要散热性能更好的材料。基于Sc/Zr改善的Al-Mg高强铝合金无低温脆性，适用于低温环境，且热导率高，具有良好的耐海水腐蚀性能，密度是钢材的1/3，轻量化效果明显。另外，江苏科技大学海洋装备研究院于2019年引进荷兰Additive Industries Metalfab1 (AI)金属打印机(见图11(a))，该设备专门开发了Scalmalloy高强铝合金的加工参数，成形质量高(见图11(b))。采用SLM成形Al-Mg-Sc-Zr合金的LNG汽化器不仅有利于提高液化天然气的汽化能力，还能提升船舰的时速以及燃油经济性，已成为船舶海工领域的发展趋势。

图11  工业级大尺寸3D打印机MetalFAB1和SLM成型的高强铝合金试样

Fig. 11  Industrial large-scale 3D machine MetalFAB1(a) and SLM-processed high strength aluminum alloy samples (b)

对于采用SLM工艺制备应用船体的其他构件，如舷内外机的螺旋桨、推进器等，要综合考虑腐蚀环境和循环载荷的交互作用。对于高强铝合金结构，外部应力会导致腐蚀电池平衡电位的偏移，使腐蚀电流密度增大，加速腐蚀介质作用下的电化学腐蚀进程，而铝合金表面的电化学反应反过来又会引起附加的位错流，对铝合金产生增塑作用，使得结构局部应力应变增大^[65]。在腐蚀环境和循环载荷交互作用下，高强铝的表面裂纹扩展速率加快，易发生断裂失效，影响使用寿命^[66]，造成灾难性事故。因此，深入开展侵蚀-微动耦合作用下SLM成形高强铝的腐蚀疲劳裂纹萌生和扩展行为、服役寿命预测、损伤失效机制等研究是非常紧迫的，有助于推动未来船舶海工领域SLM成形Al-Mg-Sc-Zr结构件的产业化应用进程。