生物质碳基电催化剂的研究进展

HER是电解水的阴极半反应，通常由2个连续的电化学反应组成^[47-48]。图3为HER电催化机理图。如图3所示，在第一步（Volmer反应）中，外部电路提供电子与吸附在电催化剂表面的H质子（酸性条件下，质子以H₃O⁺形式存在；在碱性条件下，质子以H₂O分子存在）结合，生成吸附氢原子（H_ads）中间体。第二步，可以是2个氢原子的结合，生成氢气，即Tafel反应步骤；或者1个吸附的氢原子与1个质子和1个电子的结合，即Heyrovsky反应步骤, 具体见式（1）~式（6）。

图3  在两种不同介质中的HER的电催化机理^[47]

Fig. 3  Mechanism of HER electrocatalysis in two different media^[47]

在酸性电解质中：

在碱性电解质中：

式中，*表示催化活性位点；H_ads表示吸附在电极上的氢原子。

杂原子掺杂是提高碳基HER催化剂活性的重要方法，掺杂到碳骨架中的杂原子与相邻碳原子具有不同的电负性，可以有效地极化相邻碳原子，形成催化反应活性位点^[49]。大多数生物质本身含有杂原子（N、S等），可以利用其自身富含的元素进行自掺杂^[50]而不需要外源杂原子。以豆芽为碳源和氮源制备的氮自掺杂的多孔碳材料（BS-800）^[15]，具有较高的HER活性和良好的稳定性，能在酸性条件下稳定循环2000次，并且其制备简单，适合大规模生产。人的头发富含N、S元素，以头发为原料制备的催化剂（HPC-800），其性能可与质量分数20% Pt/C相媲美^[51]，进一步通过X射线光电子能谱仪（XPS）表征，N和S可以共掺杂到碳骨架中。在晶格缺陷处，带正电荷的N掺杂剂和带负电荷的S掺杂剂的结合为HER提供了一个快速的电子转移路径，从而提升了催化性能^[52]。该结果也证明了与单掺杂N的碳材料相比，N/S双掺杂碳材料表现出更好的HER活性。通过提高催化剂的孔隙率和比表面积能进一步暴露更多的活性位点，从而获得更好的催化性能。利用KOH活化造孔处理，获得了具有极高比表面积（2338 m²/g）的多层活性炭纳米片（PSAC）^[53]。在氮掺杂和调节形成丰富的孔隙结构后，该催化剂能在酸性电解液中有较好的催化性能，HER起始电位仅为0.08 V（vs/RHE）。

为了进一步提高生物质碳基催化剂的HER活性，可以通过在生物质碳材料上负载具有较高催化活性的非贵金属（W、Mo、Co、Ni、Fe及其氧化物、硼化物、硫化物等）^[54-56]。Fakayode等人^[57]以西瓜皮为原料，采用简单的两步法和热解工艺制备了负载Mo₂C的HER电催化剂^[57]，制备过程如图4所示。此催化剂具有较好的HER性能，Tafel斜率为133 mV/dec。S/N原子的掺杂可以调节Mo₂C的d轨道及费米能级，因此可以提高Mo₂C的催化效果。Kong等人^[58]将含有S元素的纤维素纳米晶体（CNC）用作前驱体，制备了Mo₂C@S-CA碳基催化剂。由于S的掺杂调控，使碳纳米棒上均匀负载了尺寸为3~6 nm的Mo₂C，从而促进了活性位点的暴露^[59]，使Mo₂C@S-CA表现出更加优异的HER性能，Tafel斜率仅为66.1 mV/dec。

图4  Mo₂C/C催化剂的制备过程及HER催化性能^[57]

Fig. 4  Preparation process and HER catalytic performance of Mo₂C/C catalyst^[57]

氧的电还原具有相当复杂的机理，涉及一个多电子转移过程，具有多个基本步骤。目前普遍认同的Wroblowa模型显示了通过“直接四电子”或“两步过氧化物”过程来还原氧^[61]（见图5（a））。在该机理中，O₂可以“直接四电子”电化学还原为水，速率常数k₁；或被还原成吸附在催化剂的过氧化氢，速率常数k₂；过氧化氢可以进一步电化学还原成水，速率常数为k₃；或在电极表面化学分解为O₂和水（速率常数k₄）或解吸到电解质溶液中（速率常数k₅）。催化剂的类型决定了反应的路径。最高效的ORR电催化剂推动反应向四电子路径贡献更高的方向发展，从而导致更高的电流效率和工作电位，以及更少的过氧化物种类，这直接影响相应电极和膜的稳定性。旋转环盘电极（见图5（b））：催化剂安装在玻璃碳盘（GC盘）上，以催化氧的还原。所产生的过氧化物由于高速旋转而从催化剂层喷射出来，并被铂环（Pt环）检测到^[50]。

图5  （a） ORR反应机理；（b） 旋转环盘电极^[50]

Fig. 5  （a） Reaction mechanism of ORR；（b） rotating ring-disk electrode^[50]

氮掺杂碳（N-C）材料是被广泛研究的无金属ORR催化剂，氮掺杂对于促进ORR动力学有很大作用，最近的研究表明，不同的N掺杂构型的ORR活性：吡啶N>吡咯N>石墨N>氧化N^[62]。一些生物质材料富含氮元素，如大豆^[63]、壳聚糖^[64]和虾壳^[64]等，可以直接作为碳、氮前驱体，合成用于ORR的N-C催化剂。He等人^[64]以虾壳为原料制备了三维N-C纤维气凝胶Chitin-900，由于总氮掺杂量高达5.9%，吡啶N掺杂量为39.6%，使其起始电位优于Pt/C催化剂（54 mV）。对于其他不富含N元素的生物质（纤维素、木质素等），可以通过外加N源进行掺杂。Kaare等人^[65]以双氰胺为N源，于800℃热解木屑得到N掺杂的石墨烯碳纳米片AWC-1，在碱性介质中显示出0.92 V（vs/RHE）的起始电位和0.85 V（vs/RHE）的半波电位，具有比商业Pt/C更好的催化活性。

为了进一步提高ORR的催化性能，可以利用过渡金属与氮的协同效应，将过渡金属（如Fe^[66]和Co^[67]等）引入氮掺杂碳材料中，形成金属氮掺杂碳结构。例如Li等人^[66]以生物质小麦粉为碳前驱体，制备了具有蜂窝状多孔结构的Fe-N-C复合催化剂（Fe-HPC），由于其蜂窝状的多孔结构和Fe、N的成功引入，使其具有良好的ORR活性。Si元素可以增强C元素的石墨化程度，进而减小电解质对于催化剂的腐蚀，提高催化效果的稳定性^[68]。Wei等人^[69]利用富含Si元素的芦苇为原料，研制了一种高效的含硅Fe/N-C的ORR催化剂（见图6）。通过X射线吸收近边结构谱仪（XANES）、激光拉曼光谱仪（Raman）和XPS等技术进行表征，证明Si参与了Fe/N掺杂过程，催化剂具有增强的石墨碳结构，更多的氮元素与Fe配位。这些特性使得该催化剂表现出优异的稳定性，在0.8 V高压下20000 s后可以保持94.8%的电流。他们的工作也证明了，石墨N在提高催化剂的稳定性方面起到重要作用。

图6  Si-Fe/N-C催化剂结构示意图及电催化ORR性能^[69]

Fig. 6  Structure diagram and electrocatalytic ORR performance of Si-Fe/N-C catalyst ^[69]

OER是水分解的阳极半反应，在酸性和碱性的条件下，发生的反应也不相同。在酸性和中性电解质中，2个相邻的水分子（H₂O）被氧化成4个质子（H⁺）和氧分子（O₂），而在碱性溶液中，氢氧根离子（OH^-）被氧化成H₂O和O₂。其阳极的反应方程如式（7）和式（8）所示。

在酸性电解质中：

在碱性电解质中：

如图7所示，具体的OER过程主要涉及4个电子的转移，一般被认为可以分为4个基元反应，每一步涉及1个电子和1个质子的转移。具体的反应机理如式（9）~式（18）所示。

图7  碱性（红线）和酸性（蓝线）条件下的OER机理，黑线表明氧的生成包括过氧化物（MOOH）中间体的形成（黑线）；另外，两种相邻的含氧中间体（MO）的直接反应（绿色）也可能产生氧气^[70]

Fig. 7  OER mechanism for acid (blue line) and alkaline (red line) conditions. Black line indicates that the oxygen evolution involves the formation of a peroxide (MOOH) intermediate (black line) while another route (green) for direct reaction of two adjacent oxygen intermediates (MO) to produce oxygen is possible as well^[70]

酸性电解质中的机理：

碱性电解质中的机理：

式中，M为活性位点，MO、MOH和MOOH为反应中间体。

生物质碳材料的高电导率和大的比表面积有利于电催化活性，同时利用杂原子掺杂会产生缺陷来控制碳原子的电子结构，从而获得更高的OER活性^[71]。Huang等人^[72]对冬青卫矛的叶片进行简单的热解处理，制备了生物质N自掺杂多孔碳纳米片NPCNS（见图8（a））。NPCNS具有层级多孔分布、高比表面积和均匀的N掺杂特性。根据DFT计算可得，3种掺杂N中吡啶N含量高（见图8（b）），O和OH吸附能适中，使NPCNS-900具有高效的OER催化性能（见图8（c））。该工作也证明吡啶N可能也是OER活性位点。

图8  （a）NPCNS催化剂制备流程；（b） 不同炭化温度的氮含量；（c） 极化曲线^[72]

Fig. 8  （a） Preparation process of NPCNS catalyst； （b） nitrogen content at different carbonization temperatures； （c） LSV curves^[72]

同样，通过引入过渡金属元素（Fe、Co、Cu、Ni等）进行缺陷修饰，可以增加活性位点，也可以提高OER活性。Hu等人^[73]从荔枝果皮中合成了3D树皮状Co、N和B共掺杂碳，在10 mA/cm²时OER过电位低至286 mV, Tafel斜率也较小。在各种生物量中，红细胞由于含有丰富的血红蛋白和各种氨基酸，引起了研究者的兴趣，Wang等人^[12]采用一步水热法合成将CoS_1.097包埋在由红细胞衍生的花状结构中。该催化剂具有更高的比表面积、更多的催化位点和更好的导电性，增强了OER的扩散动力学，比原始CoS_1.097表现出更好的OER性能。