反应型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用
高得率浆(HYP,High Yield Pulp)因制浆得率高、污染小、成纸松厚度高,经济效益和环境效益显著,近年来其推广和应用明显加快并得到造纸业的普遍重
基于此,本研究先将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)中,合成一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体(FBs)。然后分别选用反应型乳化剂DNS-86和ANPEO10,将FBs、苯乙烯与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)进行乳液共聚,制得E1和E2两种荧光乳液。与传统乳化剂(K12和OP-10)制备的乳液E3、E4相比,荧光乳液E1和E2光学性能更好,粒径分布更均匀,同时发挥了荧光增白剂的光学增白作用、阳离子单体的电荷平衡作用、聚合物乳液的黏结成膜作用,不但可以提高纸张的白度、抑制纸张返黄,还能有效改善纸张表面强度和力学性能,是一种性能优异的多功能造纸助剂。
4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸),质量分数95%,上海Macklin生化科技公司;三聚氯氰、N-羟甲基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵,化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;牛磺酸,质量分数99%,上海Macklin生化科技公司;苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10,E4),化学纯,天津市致远化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(K12,E3),化学纯,国药集团化学试剂有限公司:二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),上海阿拉丁试剂有限公司;1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚(ANPEO10),广州双键贸易有限公司;杨木碱性过氧化氢机械浆(杨木APMP),湖南泰格林纸集团有限公司。
VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司;Cary 60 UV-Vis型紫外可见分光光度计(UV-Vis),美国Agilent公司;FluoroMax-4P型荧光光谱仪,日本日立公司;NS90型纳米粒度分析仪,英国Malvern公司;NS90型Zeta电位测定仪,英国Malvern仪器公司;Turbiscan Lab型稳定性分析仪,法国Formulaction公司;S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM),日本日立公司;JC2000A型接触角测定仪,上海中晨设备有限公司;纸张抄片器,陕西科技大学机械设备厂;ZB-A型纸张色度仪,温州仪器仪表有限公司;ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱,西安同晟仪器制造有限公司;062/969921型抗张强度试验仪,Lorentzen & Wettre公司;SLD-1000Z型纸张撕裂度测定仪,济南三泉中石实验仪器有限公司。
在三口烧瓶内加入1.84 g三聚氯氰和15 mL丙酮,0~5℃下高速搅拌10 min使其完全溶解。取1.85 g的DSD酸用60 mL质量分数1%的NaOH溶液溶解,匀速滴加到三口烧瓶中,30 min内滴完,并用质量分数10%的NaOH溶液调节体系pH值为5~6,控制反应温度为0~5℃,反应2 h。升温至40℃,滴加1.25 g牛磺酸,调节pH值为6~7,反应3 h。最后升温至95℃,滴加1.01 g的N-羟甲基丙烯酰胺,调节pH值为7~8,同时使用蒸馏装置蒸出丙酮,反应5 h。反应完成后将产物冷却至室温,用无水乙醇和丙酮反复洗涤,并用乙醇重结晶,真空干燥24 h后得到亮黄色粉末,即为FBs。
图1 FBs的合成路线
Fig. 1 Synthetic route of FBs
在三口烧瓶内加入0.50 g乳化剂(乳化剂选用见
其中
图2 荧光乳液的制备路线
Fig. 2 Preparation route of fluorescent emulsion
取24 g杨木APMP和去离子水配置成浆浓为10%的浆液,加入1%的H2O2、0.05%的EDTA、0.5%的Na2SiO3,用EDTA调节体系pH值为9~10。将配好的浆液置于70℃水浴锅中保温1.5 h,然后用去离子水反复洗涤至pH值为6~7,挤出多余水分。取适量纸浆在纸张抄片机上抄制定量为100 g/
将荧光乳液用蒸馏水稀释至荧光单体浓度为20 mg/L,设置UV-Vis扫描波长范围为250~450 nm,测定紫外光照射4 h前后产物在水中的紫外吸收光谱图;以紫外吸收光谱图的最大吸收波长为激发波长,利用荧光分光光度计扫描得FBs和荧光乳液的荧光激发-发射光谱及荧光量子产率。
FBs的FT-IR图如
图3 FBs的FT-IR图
Fig. 3 FT-IR spectrum of FBs
图4 荧光乳液的FT-IR图
Fig. 4 FT-IR spectra of fluorescent emulsion
FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图如
图5 FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图
Fig. 5 UV-Vis spectra of FBs and fluorescent emulsion
由
FBs及荧光乳液的荧光光谱如
图6 FBs及荧光乳液的荧光光谱
Fig. 6 Fluorescence spectra of FBs and fluorescente mulsion
荧光量子效率(QY)表示物质将吸收的光能转变成荧光的本领。用荧光分光光度计测得FBs和E1、E2的QY值分别为5.88%、4.82%、4.65%。其中荧光乳液的QY值低于FBs,是因为荧光乳液共聚形成长链结构,具有荧光效果的FBs在长链结构中的质量占比小,故相同浓度下荧光乳液的QY值略低于纯FBs。
荧光乳液的稳定性与粒径分析如
图7 荧光乳液的稳定性与粒径分布
Fig. 7 Stability and particle size distribution of fluorescente emulsion
荧光乳液的粒径分布如
综上所述,E1的稳定性最好,PDI值最低,粒径分布更均匀,说明E1的性能最好,可以更好地发挥荧光增白剂的性能。
荧光乳液涂布前后放大500倍的纸张的表面形貌如
图8 涂布前后纸张的SEM图
Fig. 8 SEM images of paper before and after coating
纸张的表面强度是指纸基与纸张表面的纤维、填料、涂层等的结合强度。
图9 涂布前后纸张的拉毛实验测试图
Fig. 9 Test chart of paper napping experiment before and after coating
(a)空白纸张;(b)涂布E1纸张;(c)涂布E2纸张;(d)涂布E3纸张;(e)涂布E4纸张。
涂布荧光乳液前后纸张表面接触角如
图10 涂布前后纸张表面接触角
Fig. 10 Contact angle of paper surface before and after coating
对涂布荧光乳液前后的纸张分别进行抗张强度和撕裂强度测试,测试结果如
图11 涂布前后纸张的白度和PC值随时间的变化
Fig. 11 Changes in whiteness and PC value of paper before and after coating with time
从
本研究将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入DSD酸中,合成出一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体(FBs)。然后分别选用反应型乳化剂DNS-86和ANPEO10,将FBs、苯乙烯与DMDAAC进行乳液共聚,制得两种荧光乳液(E1和E2),将荧光乳液涂布于纸张表面测试其性能,并与传统乳化剂制备的荧光乳液E3和E4对比。
3.1 E1和E2稳定性更好,粒径分布更均匀。紫外和荧光光谱表明E1的光稳定性最好,可以更好发挥FBs的荧光性能。Zeta电位分析表明E1和E2与纸张表面有良好的结合能力。
3.2 涂布E1和E2的纸张表面更加光滑,纸张纤维之间的结合更加紧密,与未涂布荧光乳液的空白纸张相比,抗张强度分别提高了2.35 kN/m和0.98 kN/m;撕裂指数分别提高了5.65 mN·
3.3 E1和E2涂布于纸张表面后,与未涂布荧光乳液的空白纸张相比,纸张初始白度分别提高了20.0和18.8个百分点;紫外光老化48 h后,返黄值分别下降了2.21和1.61。
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