橡胶弹性模型的新进展

橡胶树汁经初级加工可得到生胶. 然而，生胶的弹性和耐热性能都不理想，应用价值不大. 1839年，Goodyear无意中将生胶和硫磺共混，制备了第一块硫化橡胶. 自此之后，橡胶制品得到了广泛应用，丰富和改善了人们的物质生活. 为了理解硫化橡胶优异的弹性性能与结构之间的关系，自20世纪40年代以来，以Flory为代表的学者提出了一系列经典的橡胶弹性模型(即，统计学模型)，为橡胶工业的进步奠定了理论基础. 为了把复杂问题简单化，传统模型保留了橡胶网络结构中的核心要素，在其他方面则采用了两个主要的近似，一是，橡胶交联网络仅包含顺-1,4-聚异戊二烯(PI)，而没有考虑硫磺的贡献，二是，只考虑了高分子链的熵弹性，而没有考虑在大变形条件下尤为重要的焓弹性. 因此，传统的统计学模型不能真实地反映橡胶的交联网络结构，不能解释多个网络结构参数对橡胶力学性能的影响，也不能很好地描述大变形条件下橡胶的弹性.

为了解决上述科学问题，西南交通大学崔树勋等对传统的橡胶弹性模型做了两点改进，一是在模型中引入硫磺，即，橡胶交联网络同时包含PI和聚硫(图1)；二是高分子链的弹性同时包含了熵弹性和焓弹性.

Fig. 1  (a) The ideal crosslinked network of the Gaussian model. (b) The ideal crosslinked network of the new model obtained by introducing S segments (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

基于原子力显微镜的单分子力谱(SMFS)技术已经发展成为一种强大的实验方法，可精确测量单根聚合物链在不同环境下的力学性质^[1,2]. 为了模拟宏观橡胶中的分子链所处的环境(链间相互作用可忽略)，他们选择了壬烷作为单分子实验的液体环境. PI链和聚硫链的单分子实验曲线均能被改进的自由连接链(QM-FJC)模型很好地拟合(图2). 研究表明，他们获得了PI和聚硫在准无扰环境下的单链弹性^[3].

Fig. 2  (a) Normalized experimental curve of PI (red solid line) and the theoretical curve of PI from the QM-FJC model with lk$l_k$= 0.46 nm (blue dotted line). (b) Normalized experimental curve of polysulfide (red solid line) and the theoretical curve of polysulfide from the QM-FJC model withlk$l_k$= 0.207 nm (blue dotted line). (Reprinted with permission from Ref.[3]; Copyright (2022) Elsevier).

传统的统计学模型如高斯模型认为，橡胶的交联网络链间不存在非共价相互作用. 因此，橡胶在拉伸时的能量变化等于其中所有网络链能量变化的总和(传统模型只考虑了PI链的熵弹性). 根据实验测定的PI和聚硫的单链弹性，即力-拉伸关系，可求得它们在单链拉伸过程中的能量变化. 这样，PI和聚硫的单链弹性(包括熵弹性和焓弹性)就被整合到高斯模型之中，从而得到一个新的模型——TCQMG模型^[4].

Treloar数据描述了硫含量为8%的天然橡胶的应力-拉伸关系，常被用于检验统计学模型. 因此，Treloar数据也被用于检验TCQMG模型. 如图3所示，高斯模型可以很好地描述熵弹性，但在大形变时实验与理论结果偏差较大. 崔树勋等提出的TCQMG模型能很好地描述橡胶在整个拉伸过程的力学性能，尤其在大形变时，新模型远优于高斯模型.

Fig. 3  The Treloar data (black dots) and the simulation results from TCQMG model (red dashed line) and Gaussian model (blue dashed line) (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

由于考虑了硫磺组分，TCQMG模型的一个优点是可分析硫含量对橡胶力学性能的影响. 模拟结果表明，橡胶的弹性模量将随着硫含量的提高而增大(图4)，这与实验结果是一致的，意味着新模型能正确反映硫含量对橡胶力学性能的影响. 从模拟结果可知，硫磺对橡胶力学性能有一定的贡献，是不能忽视的一个因素. 此外，TCQMG模型还能用于分析其他交联网络参数，如交联密度和聚硫链长度等对橡胶力学性能的影响，且分析结果均与实验结果相符. 这些都是通过传统模型无法实现的.

Fig. 4  The theoretical curves derived from the TCQMG model with various sulfur contents from 0% to 8% (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

综上，通过将天然橡胶中两种主要成分的真实单链弹性整合进经典的高斯模型，崔树勋等成功提出了一个新模型——TCQMG模型. 该模型能更好地描述橡胶的力学性能，将单分子水平的微观力学性质与材料的宏观力学性质联系起来，其拟合效果优于高斯模型以及其他传统统计学模型. 结合其他橡胶(如顺丁橡胶和丁苯橡胶)中聚合物组分的单链力学性质，TCQMG模型也可能用于描述这些橡胶的力学性能. 此外，考虑到超分子水凝胶材料也具有交联网状结构，TCQMG模型也可能用于描述其力学性能，为制备水凝胶材料提供指导.