不同序列结构的二氧化碳/环氧丙烷/邻苯二甲酸酐三元共聚物的可控合成及性能研究

面对近年来频频出现极端天气等气候问题，中国做出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，争取2060年前实现碳中和”的承诺. 吸收和固定二氧化碳的技术对于实现“碳中和”目标是非常重要的. 通过环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸酯，可以将CO₂高效地固定到聚合物链中，转换为高附加值的化工产品. 另外，环氧化物的种类丰富，可以通过改变环氧化物的类型^[1]，获得结构和性能多样的聚合物，满足不同的应用场合的需求. 脂肪族聚碳酸酯由于具有优良的透光性、阻燃性及生物可降解性^[2]，被认为是未来解决“白色污染”问题的重要替代材料.

在过去的40多年间，大量金属催化剂^[2~6]被发展用于催化环氧化物与CO₂的共聚，金属催化剂^[7]价格便宜，选择性好，反应活性高，对于合成塑料的工业化生产有着积极意义. 但此类催化剂的制备过程较复杂，后处理较难，残留的金属限制了二氧化碳基聚碳酸酯在食品和医用材料领域的应用. 而采用非金属(有机)催化体系，能够避免金属元素的残留问题，同样该催化体系本身也具有较多优点，制备过程简便且大部分有机催化剂已经实现了商业化. 冯小双课题组^[8]首次报道了以三乙基硼(TEB)及不同季铵盐组成的路易斯酸碱对作为催化剂，催化CO₂与环氧丙烷(PO)/环氧环己烯(CHO)的共聚，反应TON值(PPC约为500，PCHC约为3600)与金属催化剂参与的PO/CO₂、CHO/CO₂聚合反应TON值接近，此催化体系的高活性，使得有机催化体系参与合成的聚碳酸酯材料应用更为广泛. 张兴宏课题组^[9]也报道了在PPNCl/TEB这一对催化剂的催化下，CO₂与含苯基的环氧化物(PGE)和苯乙烯氧化物(StO)的选择性共聚反应，得到的共聚物中线形/环状碳酸酯的选择性好(以下简称选择性)，TOF值达到38 h^-1. 随着对非金属催化体系的研究越来越深入，其结构及能催化共聚的单体越来越多样化^[10~14].

上文提到的脂肪族聚碳酸酯中，以环氧丙烷、CO₂共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)应用最为广泛，但受限于其玻璃化温度较低、起始分解温度低等问题，需要对PPC进行改性，扩大可应用的领域. 目前，比较常用的PPC改性方法有共混、交联、与第三单体共聚等. 其中酸酐、内酯、环氧化物可以作为第三单体参与共聚^[15]，对于PPC性能的改善有较为明显的作用. 环氧化物/酸酐/二氧化碳共聚，可以通过改变酸酐的类型，增加共聚物结构的多样性. 迄今为止，有20多种环氧化合物和20多种酸酐被报道作为单体，可合成400多种结构的聚合物^[16]. 邻苯二甲酸酐(PA)是一种重要的有机化工原料，其与环氧化物共聚得到的芳香族聚酯，具有良好的机械强度，阻隔性能和其他特性，被引入各种聚合物^[17~20]. 本课题组在有机催化体系催化PO/PA/CO₂共聚方面也进行了大量工作^[21]，本文在此基础上，进一步调控PO/PA/CO₂共聚物(PPC-P)的结构，研究具有不同序列结构的PPC-P热学、力学性能的差异. 通过一锅一步、两步法分别合成了无规、梯度及嵌段PPC-P，探究了嵌段PPC-P的合成条件，表征了PPC-P序列结构的差异. 通过热重分析(TGA)、示差扫描量热法(DSC)等分析了不同结构PPC-P的热学、力学性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧丙烷(PO)购于Energy公司，纯度99%，通过分子筛进行干燥后使用. 邻苯二甲酸酐(PA)为工业级试剂. 三乙基硼(TEB，1 mol/L in THF)，购于Energy公司. 双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)，购于Alfa Aesar公司，纯度97%.二氧化碳购于广气气体公司，纯度大于99.999%.

1.2 嵌段PPC-P共聚物的合成

以表1，Entry 7为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (12.5 g，216 mmol)，TEB (54 μL，0.05 mmol)依次投入反应釜中. 往2 mL离心管中加入54 μL TEB，并加入微量PO稀释，而后将此离心管插在反应釜头的管路上，密封好后移出手套箱. 将反应釜置于加热套中，加热至70 ℃，反应2.5 h. 将釜置冷水中冷却5 min，摇晃反应釜，将插在釜头的离心管内的TEB倒入反应釜中，并立即通入1 MPa CO₂，随后继续利用加热套加热反应釜至50 ℃，反应7 h. 反应结束后，在冰水浴中冷却反应釜，开釜后先取核磁氢谱样，继而用1 mol/L的盐酸淬灭反应. 粗产物在二氯甲烷中溶解，在乙醇中沉淀. 沉淀后的产物在80 ℃真空烘箱中干燥.

Table 1  Optimization of reaction conditions for block copolymerization ^a.

^a Reaction conditions: step 1, PO:‍PA:‍TEB:‍PPNCl = 4000:‍500:‍1:‍1, step 2, TEB:PPNCl = 2:‍1, pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa; ^b T, reaction temperature of step 1 + step 2, t, reaction time of step 1 + step 2; ^c Determined by ¹H-NMR spectrum of the crude product, PE, polyester; PPC, polycarbonate, PPO, polyether; PC, cyclic carbonate; PA conv.% = A_7.4-7.8/A_7.4-8.1 × 100, PE% = (A_7.4-7.8/4)/ (A_5.2-5.5 + A_4.8-5.2 + A_3.3-3.6/3) × 100, PPO% = (A_3.3-3.6/3)/(A_5.2–5.5 + A_4.8-5.2 + A_3.3-3.6/3) × 100, PPC% = 1- PE% - PPO%, PC wt% = A_4.6 × 102.08/(102.08 × A_4.6 + 102.08 × A_4.8-5.2 + 58.08 × A_3.3-3.6/3 + 206.19 × A_7.4-7.8/4) × 100.

1.3 无规PPC-P聚合物的合成

以表2，Entry 6为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (63 mg，0.11 mmol)，PO (15.7 g，270 mmol)，TEB (216 μL，0.22 mmol)依次投入反应釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加热套中，通入1 MPa的CO₂，然后加热至65 ℃，反应3 h. 反应结束后的取样及后处理过程同上.

Table 2  Synthesis of tapered and random terpolymer ^a.

^a Reaction conditions: entries 1-5, PA:TEB:PPNCl = 500:2:1; entry 6, PO:PA:TEB:PPNCl = 2500:250:2:1 (molar ratio), pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa.

1.4 梯度PPC-P共聚物的合成

以表2，Entry 5为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (9.4 g，162 mmol)，TEB (108 μL，0.11 mmol)依次投入反应釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加热套中，通入1 MPa的CO₂，然后加热至60 ℃，反应8 h. 反应结束后的取样及后处理过程同上.

1.5 聚合物的结构表征

¹H-NMR，DOSY NMR在Bruker Advanced Ⅲ 400 MHz核磁共振仪上测定，以CDCl₃为溶剂，TMS作内标. 聚合物分子量及分散指数通过凝胶渗透色谱测定，流动相为THF，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯(PDI=1.02)为标样.

1.6 聚合物的热学性能测试

聚合物的玻璃化温度(T_g)利用示差扫描量热仪(Netzsch Model 204)测定. 测试在N₂气氛下进行，升/降温速率为20 ℃/min，测试温度范围为-60~100 ℃.

通过热重分析仪(Perlin Elmer Pyris Diamond TG/DTA analyzer)在N₂气氛下，以10 ℃/min的升温速率测试样品的分解温度. 温度测试范围为35~500 ℃.

1.7 聚合物的力学性能测试

使用拉力试验机(C610M, Labthink)，在25 ℃和相对湿度70%的条件下，对聚合物的静态力学性能进行了测试. 拉伸速度为1 mm/min. 对每个样品进行了5个样本的检测，并计算了其平均值.

2 结果与讨论

2.1 不同序列结构的PO、CO₂与PA三元共聚物的合成

本工作的目的是合成具有无规、梯度、嵌段3种序列结构的PPC-P，研究序列结构对其性能的影响. 为了更好地建立序列结构与性能的关系，需对比分子量和组成均相近的PPC-P的性能. 综合考虑耐热性和降解性，拟固定PPC-P聚合物的聚酯摩尔含量为45%.

2.1.1 嵌段共聚物的合成

嵌段共聚物通过一锅两步法合成，具体合成路线见图1. 根据文献报道^[8,21,22]，可知PO与PA的共聚可以在TEB与PPNCl的摩尔比为1时进行，如果摩尔比大于1，在无CO₂的情况下PO与PO的自聚也容易发生. 而PO/CO₂共聚合成聚碳酸酯(PPC)，在TEB与PPNCl的摩尔比为2时，才可以高选择性(线形聚碳酸酯/环状碳酸酯)地进行. 因此设计嵌段共聚物的合成工艺路线为控制TEB/PPNCl=1先进行PO/PA的共聚，反应一段时间后，向反应釜中通入CO₂的同时，再加入与PPNCl等摩尔量的TEB，继续反应. 嵌段PPC-P的合成有2个关键问题，一是使嵌段两组分的交替部分尽可能少；二是要让PE含量达到目标值. 问题一的解决办法是保证第一步PO/PA共聚过程，PA转化率尽可能高. 这可以通过提高聚合反应温度实现，但反应温度如果过高，在第二步PO/CO₂聚合时容易产生副产物环状碳酸酯(PC)和聚醚(PPO)，降低反应选择性的同时导致聚合物的聚碳酸酯(PPC)含量达不到设计值. 综合以上分析，嵌段聚合物的分步聚合采用不同的反应温度，对一锅两步法合成嵌段PPC-P的反应温度及反应时间进行优化的结果总结于表1.

Fig. 1  Synthetic schematic diagram of PO/PA/CO₂ block terpolymer.

由表1，第一步PO/PA共聚的反应温度在70 ℃，反应时间为2 h时，PA的转化率为84% (表1，Entry 1)，继续延长反应时间至2.5 h，PA的转化率达到90% (表1，Entry 2)，由PO自聚产生的聚醚含量才1%，表明第一步聚合生成了一段纯聚酯. 第二步PO/CO₂共聚反应温度从60 ℃开始进行优化(表1，Entry 3). 第二步聚合3 h后，PA已完全转化，PE含量为47%，但此时副产物环状碳酸酯(PC)的含量已偏高，达到7 wt%. 为抑制副反应，保证聚合反应的高选择性，继续降低第二步聚合的反应温度. 单体的反应速率会受到反应温度的影响，温度低相应反应时间需要延长. 55 ℃进行5 h的PO/CO₂聚合(表1，Entry 5)，合成的聚合物中PPC仅44%，而PC已达4 wt%. 因此继续降低反应温度，第二步在50 ℃左右聚合7 h时(表1，Entry 7)，PA达到了100%转化，且聚酯含量46%，达到设计值，副产物PC少，反应选择性好，PPO含量也控制在较低水平. 根据以上的实验探究，合成嵌段PPC-P的优化反应条件为第一步PO/PA共聚，温度为70 ℃，反应2.5 h；第二步PO/CO₂共聚，温度为50 ℃，反应7 h.

根据优化的反应条件，采用一锅两步法制备了嵌段PPC-P聚合物，由图2(a)所示，从产物的¹H-NMR可以看到，PE-PPC的交替峰(δ=5.3，5.1)很小，表明通过一锅两步法得到的嵌段共聚物只含少量交替单元. 分子量由第一步合成产物的3.30×10⁴提高到第二步合成产物的5.46×10⁴(图3). 产物的扩散序谱(DOSY)只存在1个扩散系数(图2(b))，说明合成的产物为共聚物而非共混物.

Fig. 2  (a) ¹H-NMR and (b) DOSY NMR spectrum of PO/PA/CO₂ block terpolymer.

Fig. 3  Evolution of GPC traces of block terpolymer.

2.1.2 梯度、无规共聚物的合成

无规、梯度PPC-P的合成方法采用以往文献报道里常用的一锅一步法^[21]. 根据前期研究，在催化剂对TEB/PPNCl = 2/1时，PA/PO共聚活性大于CO₂/PO共聚活性，而当PO/PA摩尔投料比大于10/1时，PA/PO和CO₂/PO更趋向于无规共聚，反之则更趋向于梯度聚合. 因此对于梯度共聚物合成，我们开始设计PO/PA投料比为5/1，65 ℃进行聚合5 h时，产物中副产物PC含量较高，同时PPC含量还未达到设计值(表2，Entry 1)；而轻微降低反应温度(表2，Entry 2)，聚合反应行6 h，得到聚合物的PPC含量仅40%，此时PC含量已经到5 wt%，副反应开始加剧. 导致上述问题的原因之一是PO/PA较低，反应后期体系黏度大，不利于聚合. 所以提高了PO/PA投料比为6/1，同时降低了聚合反应温度. 如表2的Entry 5，反应条件为60 ℃，PO/PA为6/1时合成梯度PPC-P，聚合物的聚酯含量在43%左右，副产物PC生成量少. 从图4聚合不同时间的核磁谱图可见，反应进行1 h时，大量PE (δ=5.4)生成，而PPC (δ=5.0)极少，而反应3 h时，PE和PPC含量相当，反应8 h时PPC含量比PE更高，证明了PE和PPC序列呈梯度分布.

Fig. 4  ¹H-NMR spectra of tapered PPC-P in different reaction time.

对于无规PPC-P的合成，设计的PO/PA投料摩尔比为10/1，除了投料比外，单体与引发剂之比也是影响其序列结构的一个重要因素. 图5(b)是以不同PA/PPNCl摩尔比，聚合1 h得到的产物¹H-NMR对比分析，可见，PA/PPNCl摩尔比为250时，反应得到的聚合物的PE-PPC交替峰更多，说明PE序列分布更无规. 因此，确定得到序列结构更无规的PPC-P共聚物的合成条件为：PO:PA:‍TEB:PPNCl = 2500:250:2:‍1 (表2，Entry 6). 从图5(a)，聚合不同时间的核磁谱图可见，聚合反应进行0.5 h，就有大量CO₂插入聚合物链中，随着反应的进行，聚合物中PE及PPC的含量在不同时间段变化不大，也表明了无规PE序列的特征.

Fig. 5  ¹H-NMR spectra of (a) random PPC-P in different reaction time and (b) random PPC-P using different PA/PPNCl ratios. Reaction condition of Fig. 5(b): PO/PA = 10, TEB/PPNCl = 2 (molar ratio), T = 65 ℃, pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa.

2.2 不同序列结构的PPC-P的性能

根据上文优化好的聚合反应条件，合成了组成相似分子量相近的分别具有嵌段、梯度和无规序列结构的3种PPC-P(见表3)，并对其热学和力学性能进行了表征.

Table 3  Thermal and mechanical properties of PPC-P terpolymers.

^a Table 2, entry 6; ^b Table1, entry 6; ^c Table 2, entry 5; ^d Determined by GPC.

图6是3种序列结构的PPC-P的DSC曲线，嵌段共聚物存在2个吸热峰，是嵌段型聚合物的典型特征. PO/PA共聚得到的芳香族PE的T_g较PO/CO₂聚合得到的PPC的高(T_g,PE = 62 ℃，T_g,PPC = 37 ℃)^[21]. 嵌段聚合物的2个T_g介于PE与PPC的T_g之间，原因是PE与PPC的链段部分相容，出现2个互相靠近的T_g. 而梯度、无规共聚物只有1个T_g. 图7是3种聚合物的热失重曲线. 由曲线形状可以看出，PPC-P的热分解分为两步，较低温段的分解主要是PPC链段的分解，较高温下是PE链段的分解，嵌段共聚物相对于梯度和无规共聚物来说其两链段的分解明显区别开来(图8(a)). 梯度、无规聚合物的5%热失重温度(T_d5)为272 ℃左右，嵌段聚合物T_d5为263 ℃. 可以看出，梯度、无规共聚物相对嵌段共聚物具有更好的热稳定性.

Fig. 6  DSC curves of PPC-P terpolymers.

Fig. 7  TGA curves of PPC-P terpolymers.

Fig. 8  (a) DTG and (b) strain-stress curves of PPC-P terpolymers.

3种不同序列结构PPC-P的拉伸应力应变曲线如图8(b)所示，相应的力学强度数据列于表3，可见3种聚合物的力学性能相似. 拉伸强度在34~38 MPa之间，断裂伸长率均小于5.5%，都属于硬而脆的材料. 嵌段PPC-P的断裂伸长率比梯度和无规PPC-P的更小，而且其模量更大，这是因为嵌段PPC-P的聚酯含量稍高一点，其聚酯刚性链段较长且集中；同时，嵌段PPC-P表现为2个T_g，第一个T_g在室温以上，而第二个T_g比梯度和无规聚合物的T_g更高，使得聚合物更脆更硬.

3 结论

本文分别采用一锅一步法和一锅两步法，通过优化反应条件成功合成了聚酯含量为45%左右、分子量为5.0×10⁴左右的具有无规、梯度和嵌段序列结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物PPC-P. DOSY NMR证明了采用两步法合成的是嵌段共聚物而非共混物. 梯度、无规共聚物对应的典型序列结构特征也从反应过程中不同时间取样的¹H-NMR对比图得到证明. 嵌段共聚物存在2个T_g (43和54 ℃)，而梯度、无规共聚物只存在1个T_g (分别为51，50 ℃)，嵌段共聚物的T_d5较另2种结构的聚合物低10 ℃左右，热稳定性较差一些. 3种不同序列结构共聚物的力学性能较为接近，都属硬而脆的材料，抗拉强度均在35 MPa左右. 结果表明具有相同PE含量和分子量的PPC-P聚合物的序列结构对其热学性能影响较大，而力学性能相差不大.