含聚醚链段聚酰亚胺膜的制备及气体分离性能

二氧化碳(CO₂)被认为是全球变暖最大的影响因素. 因此，如何对CO₂进行捕获及分离，如从烟道气(主要成分是N₂)中捕获CO₂、从天然气(主要是CH₄)中除去CO₂受到全球范围的广泛关注^[1~3]. 与变压吸附^[4,5]、低温蒸馏^[6,7]等常规净化技术相比，气体分离膜具有能效高、体积小、成本低、易维护、易操作等众多优势而备受关注^[8].

根据玻璃化转变温度(T_g)可将聚合物分离膜分为两类，即橡胶态气体分离膜和玻璃态气体分离膜. 两者的气体渗透系数相差几个数量级，通常橡胶态比玻璃态分离膜具有更高的渗透性，而选择性则相反^[9]. 大多聚合物膜的选择性和渗透性存在“trade-off”的关系，即膜对气体的选择性和渗透性不能同时兼顾，两者的平衡上限被称作“Robeson上限”^[10].

基于此，本研究通过共聚改性在渗透性不佳的Kapton结构聚酰亚胺(PMDA/ODA)中引入聚醚(PPO)链段(M_n~2000)，制备了系列新型聚酰亚胺气体分离膜. 选用数均分子量为2000的PPO，主要是由于聚醚链段过长时(分子量过大)对薄膜耐热性能、机械性能影响较大，不利于成膜，过短时该柔性链段的引入对分离膜微观形态结构的影响较小. 因此本文决定采用分子量约为2000 g/mol的PPO，主要研究PPO含量对气体分离膜结构与性能的影响.

得益于PPO链段与聚酰亚胺链段间刚柔性的差异，分离膜内形成了明显的微相分离，构筑了有效的气体传输通道，从而使气体分子，特别是CO₂的渗透性能大幅度提升. 同时，PPO链段与CO₂良好的亲和作用有效改善了分离膜对CO₂/N₂的分离选择性.

1 实验部分

1.1 主要实验原料

均苯四甲酸二酐(PMDA，98%)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，98%)购于常州阳光药业有限公司；聚醚胺(PPO，M_n~2000，99.5%)购于上海泰坦科技股份有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，购于国药集团试剂有限公司. 其中，DMAc使用前用分子筛除水.

1.2 聚酰胺酸的合成

如图1及表1所示，以PMDA、ODA和PPO (M_n~2000)为原料，采用两步法合成了PPO含量可控的嵌段共聚物. 以含有65 wt% PPO的共聚物合成为例：将ODA (0.70 g，3.5 mmol)与PPO (3.00 g，1.5 mmol)的混合物溶解于无水DMAc (25 mL)中，于氮气气氛下充分搅拌溶解. 1 h后在冰水浴中将反应体系冷却至0 ℃，然后边搅拌边向体系中添加定量的PMDA (1.09 g，5.0 mmol). 将混合物在氮气保护下搅拌12 h以获得黏稠状聚酰胺酸溶液.

Fig. 1  Synthetic route of polyimides containing PPO.

Table 1  Summary of PPO weight and molar percent in polyimides.

1.3 聚酰亚胺致密膜的制备

为制备结构致密的聚酰亚胺分离膜，采用溶液浇铸法将预定量的聚合物液通过铜网过滤后浇铸在干净平坦的玻璃板上. 将其在40、60和80 ℃各处理6 h，使溶剂缓慢蒸发并形成聚酰胺酸PAA前驱体膜. 继而将PAA膜在真空下160 ℃进一步热处理7 h以进行亚胺化反应. 相对而言，PMDA/ODA均聚结构PAA前驱体膜需要在300 ℃热处理30 min来完成亚胺化反应. 共聚物薄膜被命名为PM/OD/PPOi，其中i表示PPO的质量分数. 例如：PM/OD/PPO65共聚物中PPO质量分数为65 wt%，膜厚度约为30~100 μm.

1.4 测试及表征

1.4.1 结构及常规性能表征

采用美国Nicolet公司生产的NEXUS-670型傅里叶红外测试仪(FTIR)表征样品的结构，扫描范围选为4000~500 cm^-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1；通过Discovery TGA Q5000IR型热分析仪(TGA)表征样品的耐热稳定性，测试温度范围为40~800 ℃，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min；采用美国TA仪器公司的TA Q20示差扫描量热仪(DSC)表征聚合物的玻璃化转变温度(T_g)，测试温度为-70~300 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围；AFM测试在安捷伦科技(中国)有限公司的Agilent550仪器上完成，采用轻敲模式，氮化硅探针，共振频率76~263 kHz；采用Rigaku 公司的 D/Max-2550 PC 型X-射线衍射仪，射线源为Cu Kα靶(波长λ=0.15418 nm)，扫描速度和步长分别为5 s/step、0.02 (°)/step，测试范围为5°~60°；薄膜的密度用阿基米德原理计算，计算公式为：

式中，ρ为聚酰亚胺薄膜的密度(g/cm³)，m1为薄膜在空气中的质量(g)；m2为薄膜在无水乙醇中的质量(g)；ρ0为无水乙醇的密度(g/cm³)；自由体积(FFV)为自由体积与表观体积的比率：

式中，V为聚合物在室温下的表观体积(cm³/mol)，可由质量和密度求得；V₀为0 K时聚合物的表观体积(cm³/mol)，V₀ = 1.3V_w；V_w可由Bondi基团贡献法计算^[11]；采用长春新科WDW3020型万能材料试验机测试薄膜的力学性能，测试速率为5 mm/min，样品厚度为30~100 μm，宽度为0.5 cm；采用Gaussian 09W软件中M062X模组计算来自ODA的二苯醚单元(diphenyl ether)和来自PPO的丙氧基单元(propylene oxide)与CO₂、N₂气体分子(diphenyl ether/CO₂、diphenyl ether/N₂、propylene oxide/CO₂和Propylene oxide/N₂)之间的结合能.

1.4.2 气体渗透性能表征

基于Barrer等使用的“时间滞后法”(Time-lag)^[12]，采用济南兰光的VAC-V1气体渗透仪，按照N₂、CH₄、CO₂的顺序测试了分离膜的气体渗透性能. 测试温度为35 ℃，测试压力为0.1 MPa. 首先将已知厚度的薄膜试样放置在上下测试腔之间，旋紧腔体后将下腔抽至真空，然后再将整个腔体抽至真空. 达到规定的真空度后，关闭下腔，向上腔充入一定压力的测试气体，在薄膜试样两侧形成恒定的压差. 测试气体在压差的作用下，由高压侧(上腔)向低压侧(下腔)渗透. 通过监测下腔内的压力变化得到压力-时间曲线，计算出测试气体的渗透系数P和扩散滞后时间δ，根据公式推算得扩散系数D、溶解度系数S和理想分离系数α.

主要参数及其计算公式如表2所示，其中，1 Barrer=7.5×10^-14 cm³_(STP)·cm/(cm²·s·Pa)，STP表示标准状态，即0 ℃，1.01×10⁵ Pa；v为渗透侧气室总体积，cm³；l为膜厚度，cm；A为样品膜有效面积，cm²；T为渗透室温度，K；P_up为仪器上腔压力，Pa；δ为滞后时间，s；dp(t)/dt表示稳态下压力随时间的变化系数(Pa/s)；a、b表示气体a和b. 测试气体的物性参数(25 ℃)如表3所示^[9].

Table 2  Main parameters and calculation formulas of gas permeability.

Table 3  Size and properties of gas molecules^[9].

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

采用两步法预先得到聚酰胺酸中间体，再通过热亚胺化处理得到最终含PPO链段的聚酰亚胺共聚物膜，其FTIR图谱如图2所示. 通过调整PPO与ODA的摩尔比，将共聚物中PPO的质量分数控制在0 wt%~65 wt%. 值得注意的是含PPO链段的共聚聚酰亚胺，其热亚胺化反应可在160 ℃下进行，远低于传统全芳香族聚酰亚胺的亚胺化温度(300 ℃)，这与早期的研究结果较为一致^[13~15]. 这主要得益于PPO柔性单元的引入能够提高分子链的运动能力，降低亚胺化反应活化能^[16].

Fig. 2  FTIR spectra of polyimides.

如图2所示，样品的FTIR图谱中均显示出聚酰亚胺的典型特征峰. 在1780、1720及1370 cm^-1的特征峰分别对应于酰亚胺环C＝O对称伸缩振动峰、酰亚胺环C＝O非对称伸缩振动峰以及酰亚胺环C―N―C伸缩振动峰. 在FTIR图谱中并未观察到酰胺酸基团的特征峰(1667和1600 cm^-1，酰胺酸中氢键化的羧酸基团)，进一步表明了酰亚胺化. 此外，PPO特征官能团的强度(如1090 cm^-1处醚键对称伸缩振动、2870 cm^-1处亚甲基伸缩振动)随着PPO含量增加而愈加显著. 这些特征峰的出现表明成功合成了含PPO嵌段的共聚聚酰亚胺.

2.2 耐热性能分析

图3为聚合物薄膜在氮气气氛下的TGA及DTG曲线. 可以看出，薄膜的起始分解温度均高于350 ℃，即使在聚合物PPO含量较高(65 wt%)的薄膜样品中，最快热分解温度高达378 ℃，表明所制得的聚合物薄膜具有良好的热稳定性能.

Fig. 3  (a) TGA and (b) DTG curves of polyimide membranes with different PPO contents.

TGA曲线显示含PPO链段的聚酰亚胺薄膜出现3个失重阶段，这与早期的研究结果较为相似^[16,17]. 第一阶段失重(50~300 ℃)对应于薄膜中未除净的水和溶剂，重量变化范围为2 wt%. 第二阶段失重(300~350 ℃到460~470 ℃)，主要对应于PPO链段的热分解，并由该阶段的失重率能够确定薄膜中PPO的实际含量^[18]，实验结果与理论含量较为一致(见表4). 第三阶段重量损失(460~700 ℃)则对应于剩余芳香族聚酰亚胺链的热分解. 此外，800 ℃时炭残留率随着PPO含量增加而逐渐降低.

Table 4  TGA analysis of the prepared polyimide membranes.

2.3 DSC分析

图4为不同PPO含量聚酰亚胺薄膜的DSC曲线. 由结果可以看出，在升温过程中未观察到明显的结晶熔融峰，表明均聚PMDA/ODA膜及含PPO链段的共聚聚酰亚胺膜均为无定形结构. 随PPO含量的提高，在T=-56 ℃处出现PPO组分的玻璃化转变温度. 然而在当前测试温度范围内，未观察到PMDA/ODA结构聚酰亚胺的玻璃化转变，根据相关文献报道^[19~21]，该结构聚酰亚胺的玻璃化转变温度约为377~399 ℃. 上述结果表明当PPO的含量高于一定值时，PPO链段在膜内形成连续相，即出现微相分离结构.

Fig. 4  DSC curves of polyimide membranes.

2.4 微相结构分析

采用原子力显微镜(AFM)表征聚合物薄膜的微相结构，典型的AFM相图如图5所示. 对于PMDA/ODA膜而言，相图结构较为均一，未观察到明显的相分离. 相较于均聚结构的聚酰亚胺膜，共聚物PM/OD/PPO36、PM/OD/PPO54及PM/OD/PPO65均表现出微相分离特征，这与DSC结果相一致. 随PPO含量的增多，相分离程度有所增加，两相之间出现清晰的界限. 微相分离结构在PM/OD/PPO65样品中最为明显，两相均各自形成较大的相畴. 这与早期大量的研究结果^[22,23]相符合，即共聚物中柔性聚醚链段分子量越大且含量越高，则两相间互穿越少，相分离越明显. 对于气体分离膜而言，这种微相分离结构可以形成连续的气体传输通道，有利于气体分子渗透性的提高.

Fig. 5  AFM phase images of polyimide membranes.

2.5 XRD分析

利用广角X-ray研究了PPO链段对共聚聚酰亚胺薄膜分子链堆积结构的影响，结果如图6所示，所有样品均呈现无定形结构. 这与DSC测试中未观察到任何结晶熔融峰的研究结果相一致. 对于均聚PMDA/ODA聚酰亚胺，在2θ=17.6°处出现的无定形弥散峰对应面间距d=0.504 nm. 引入PPO链段后，在2θ=17.6°处的衍射峰逐渐移至2θ=19.1°，预示着面间距逐渐降低；同时，在2θ = 26.5°处出现微弱的衍射峰，对应d约为0.336 nm，该衍射峰主要是由于分子链中芳环π-π堆积作用引起. 随着PPO含量的增加，该衍射峰强度逐渐提高，可能是由于大量柔性链段的引入，提高了分子链的运动能力，大分子构象的调整更易于形成π-π堆积作用. 此外，根据膜的密度值并结合基团贡献法可计算出其自由体积FFV，其结果如表5所示，随着PPO含量的提高，共聚薄膜自由体积分数逐渐增加，从而有利于气体渗透系数的提高.

Fig. 6  XRD patterns of polyimide membranes.

Table 5  Density, FFV and mechanical properties of polyimide membrane with different PPO contents.

2.6 力学性能分析

表5列出了薄膜力学性能的测试结果. 可以看出，均聚PMDA/ODA聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率较小，这是由于均聚结构分子链的刚性较强；随着柔性链PPO的引入，断裂伸长率较均聚物而言明显提高，且拉伸强度、模量整体呈现下降趋势. 例如：当PPO含量达到65 wt%时，共聚薄膜的抗拉强度由110.8×10⁶ Pa下降至9.3×10⁶ Pa，而断裂延伸率由10.4%提升至188.6%，提高了约18倍. 这主要是由于PPO链段的引入大幅度提高了聚酰亚胺分子链的柔性及运动能力，同时，PPO链段破坏了PMDA/ODA分子链间强相互作用和密堆积，从而导致膜强度下降，延伸率提高.

2.7 气体渗透性能分析

系统研究了含PPO链段聚酰亚胺膜对3种气体(CO₂、CH₄和N₂)的传输特性(图7, 8及表6, 7). 表6列出薄膜渗透系数与PPO含量之间的相互关系. 从中可以看出，随着PPO含量的增大，薄膜渗透系数P明显提高. 例如：PM/ODA/PPO36的CO₂气体渗透系数是35.18 Barrer，约为均聚PMDA/ODA薄膜样品(5.63 Barrer)的6倍‍. 当PPO含量高达65 wt%时(PM/ODA/PPO65)，CO₂渗透系数则高达131.61 Barrer，约为均聚薄膜的23倍. 其他气体分子(CH₄、N₂)表现出类似的现象. 虽然气体渗透系数随着PPO含量逐渐提高，但引入过多的PPO不利于薄膜的热稳定性和机械性能，对其使用环境受限较大.

Fig. 7  Effect of PPO weight percent on CO₂ permeability (P), diffusivity (D) and solubility (S) coefficient.

Fig. 8  Effect of PPO weight percent on CO₂/N₂ selectivity.

Table 6  Permeability and ideal selectivity of polyimide membranes.

Table 7  Diffusivity and diffusivity selectivity of polyimide membranes.

为了进一步解释气体传输过程，系统研究了不同样品的动力学扩散系数(D)和热力学溶解度系数(S)随PPO含量的变化关系. 图7和表7给出了气体分子的相关参数. 薄膜的扩散系数D基本遵循如下关系：D(N₂) > D(CO₂) > D(CH₄)，且随着PPO含量的增大而增大. 一方面是因为PPO软段的引入提高了膜内自由体积分数，气体分子易于渗透；另一方面，微相分离结构的形成有利于形成连续的气体传输通道，更好地发挥渗透作用. 例如：当PPO含量高达65 wt%时，相分离特征明显，CO₂扩散系数高达70.17×10^-8 cm²/s，约为均聚PMDA/ODA薄膜(0.48×10^-8 cm²/s)的150倍. 此外，由表7和图8可得知，PPO含量的增加对CO₂/N₂扩散选择性的影响较小.

溶解度系数S由实验测定的渗透系数P与扩散系数D之比计算得出(S=P/D). 溶解度系数按以下顺序变化：S(CO₂) > S(CH₄) > S(N₂)，符合气体临界温度递减的趋势. 且如图7所示，随着PPO含量的增加，CO₂在膜内的溶解度系数S逐渐降低. 利用 Gaussian 09W中的M062X模组计算可知(图9)，二苯醚单元(来自ODA)与CO₂的结合能约为-27.1 kJ/mol，丙氧基单元(来自PPO) 与CO₂的结合能为-18.8 kJ/mol，这意味着，PPO链段的引入会降低CO₂在膜内的溶解度系数. 但由于CO₂分子与PPO醚氧单元间易形成偶极-四极相互作用^[24,25]，PPO与CO₂/N₂气体对的结合能差异增大(由27.1/8.0增大到18.8/3.1). 因此随着PPO含量的增加，CO₂/N₂溶解选择性大幅度提升(图8)，导致薄膜对CO₂/N₂气体对的分离选择性也逐渐提高.

Fig. 9  Binding energy of diphenyl ether/CO₂, diphenyl ether/N₂, propylene oxide/CO₂ and propylene oxide/N₂ complexes.

值得注意的是，对于CO₂/CH₄气体对而言，随着PPO含量的提高，其选择性逐渐下降. 尽管CO₂/CH₄气体对的分子动力学直径差异比CO₂/N₂气体对更大(见表3)，但其选择性与CO₂/N₂气体对呈现相反的变化趋势. 这种不寻常的分离行为可能是引入PPO链段后使得尺寸筛分作用减弱，溶解选择性作用增强. PPO除了对CO₂具有亲和性，可能对可冷凝气体(CH₄)也存在不可忽视的溶解性^[16]，这也是导致CO₂/CH₄选择性降低的原因之一.

3 结论

通过共聚改性手段在刚性PMDA/ODA结构聚酰亚胺主链中引入柔性的PPO链段. PPO链段的引入一方面提高了分子链的柔性及聚酰亚胺膜的自由体积分数，另一方面含PPO链段的共聚物膜显示微相分离结构，在双重因素的作用下，薄膜对CO₂气体的渗透系数提高了22倍. 此外，得益于PPO链段与CO₂分子间独特的偶极-四极相互作用，含PPO链段的共聚物膜对CO₂/N₂分离选择性明显提升，当PPO含量为65%时，CO₂/N₂气体对的选择性系数由18.77提高到30.12，然而，共聚物膜对CO₂/CH₄气体对分离选择性却呈现出相反的趋势. 上述研究结果充分表明在聚酰亚胺分子中引入柔性聚醚链段能够实现对分离膜微结构与分离性能的有效调控，对于开发新型聚酰亚胺气体分离膜具有一定的指导意义.