聚丙烯片晶厚度对受限空间内聚丁烯-1三方晶型形成的影响

受到体系中高效异相成核点的作用，半晶聚合物结晶温度一般较高，表现出较低的过冷度. 但当其分散在大量较小的受限空间中时，由于异相成核点的数量远低于受限空间的数量，其成核行为就会受到抑制. 在一些没有高效异相成核点的微区中会发生界面诱导成核甚至均相成核，DSC降温曲线出现多重结晶峰，即出现分级结晶现象^[1~5].

研究者通常使用多种方式构筑聚合物受限结晶体系^[6~8]. 如将一种将半晶聚合物以低于20%的重量比与另一种与之不相容的聚合物共混，此时低含量组分半晶聚合物会以互不相通的液滴的形式分散在另一种聚合物基体中，形成受限空间；也可以通过制备嵌段共聚物，调节组分比，控制相区尺寸使某一组分分散在球状或柱状的微区中；还可通过将聚合物装填入带有大量纳米尺寸的阳极氧化铝孔道的模板中，实现聚合物的分散. 在工业实际应用中，将少量聚合物与另一组分共混改性较为常见. 共混物中各组分的结晶行为对最终材料的宏观性能有十分重要的影响，因此，我们需要研究共混物中不同组分的结晶行为.

作为一种近年来发展迅速的聚烯烃材料，聚丁烯-1凭借优异的抗蠕变性能，受到了人们越来越多的关注^[9~15]. 通常，聚丁烯-1(PB-1)可以表现出至少4种不同的晶型(晶型I，Ⅱ，Ⅲ和I'). 聚丁烯-1从熔体中结晶时容易形成晶型Ⅱ. 而晶型Ⅱ常温下不稳定，长时间退火会转变为稳定、力学性质优异的三方的晶型I. 晶型Ⅲ为正交晶，可从溶剂中结晶获得. 晶型I'与稳定的晶型I结构相似，广角X射线衍射(WAXD)表现出完全一致的衍射信号，但熔点与晶型I相比相差30 ℃. 因此，如何加快晶型Ⅱ向晶型I转变或从熔体中直接获得三方晶型成为了研究人员关心的焦点. Men等^[10~12,14]通过将熔体结晶形成的晶型Ⅱ在低温退火一段时间，再在40 ℃进行第二步退火，发现其转变为晶型I的速率大大加快. 他们认为这种转变满足Tammann低温成核、高温生长的经典模型. 而晶型I晶核来源于样品中无定型和晶区部分的不均衡热收缩导致的晶体内应力的变化. Cavallo等^[16~19]发现，即使在晶型I的球晶外表面，也只能发生交叉成核，形成晶型Ⅱ. 但通过同步辐射红外技术，Cavallo和Li等^{[15,17,20~22]}观察到晶型I球晶内部可以通过自成核的方式形成少量晶型I'. Zhang等^[23]则在110 ℃在超薄膜中成功获得了稳定的晶型I. Shieh等^[24]报道了在聚丙烯/聚丁烯-1共混体系中可以直接获得三方的晶型I'，但并没有解释其形成机理. 在我们之前的研究中发现聚丙烯与聚丁烯-1互不相容^[25]. 当聚丁烯-1含量低于20%时，聚丁烯-1会以彼此互不相通的“小液滴”形式分散在聚丙烯基体中，形成有效的受限空间. 三方晶晶型I'会在聚丙烯界面处形成，而晶型Ⅱ与晶型I'的选择性取决于结晶温度.

本研究中，我们通过自成核和改变结晶温度的方法调控了聚丙烯/聚丁烯-1共混物构筑的受限小液滴相区界面处聚丙烯的片晶厚度，研究了不同条件下聚丁烯-1晶型I'的成核结晶行为. 同时通过广角X射线衍射技术，讨论了晶型I'升温过程中发生重结晶形成晶型Ⅱ的条件.

1 实验部分

1.1 样品

聚丁烯-1(PB-L，商品牌号：PB0110M)，重均分子量为6.4×10⁵ kg/mol，购于Lyondell Basell公司. 聚丙烯(iPP，商品牌号：S1003)，重均分子量为4.0×10⁵ kg/mol，由中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供.

实验中使用的聚丙烯/聚丁烯-1 (iPP/PB-1)共混物通过使用Haake流变仪(Haake Rheomix OS)在200 ℃下以50 r/min混合5 min. 聚丙烯和聚丁烯-1的组分比为90:10，80:20，70:30和60:40.

1.2 实验设备及方法

1.2.1 扫描电子显微镜(SEM)

聚丙烯/聚丁烯-1共混物80/20的相形态通过JEOL JSM-6700F扫描电镜观察得到. 所有样品在观察前均在250 ℃熔融5 min，以0.5 ℃/min降温至室温. 在使用扫描电镜观察之前，将热处理后的样品浸在液氮中淬断，并使用二甲苯在60 ℃刻蚀15 min.

1.2.2 示差扫描量热仪(DSC)

共混物的热行为通过示差扫描量热仪(TA，Q2000)来表征. 本文中采用了2种方式来调控iPP/PB-1界面上聚丙烯的晶厚度：

(1)自成核过程. 将80/20样品首先升温至200 ℃等温3 min，消除热历史. 随后以10 ℃/min降温至30 ℃. 为调控iPP的晶体形貌，将样品再次升温至不同的自成核温度(T_s)等温5 min，再以10 ℃/min降温至室温. 最后所有样品以10 ℃/min升温至熔融以获得熔融曲线. 本文中使用所有的自成核温度相对于PB-1的较高，不会产生自晶种和记忆效应^[15]. 热程序如图1(a)所示.

Fig. 1  Two kinds of thermal treatments manipulating the morphology of iPP at the interface: (a) self-nucleation protocol and (b) isothermal crystallization protocol.

(2)使用不同等温结晶温度. 将80/20样品升温至200 ℃消除热历史后，迅速淬冷至不同的等温结晶温度等温3 h. 随后以10 ℃/min降温至30 ℃，并再次以10 ℃/min升温至熔融. 热程序如图1(b)所示.

1.2.3 原位广角X射线衍射(WAXD)

原位X射线衍射实验在Xeuss 2.0 system of Xcnocs仪器上进行. 所使用的X射线的波长与样品-探测器距离分别为0.154和140.2 mm，曝光时间10 min. 实验过程中使用Linkam热台精确控制温度.

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯/聚丁烯-1共混物的相形貌

很多学者都研究了iPP和PB-1的相容性. Bartczak等通过将2种共混物在较高温度长时间退火，发现iPP和PB-1并不相容. Li等^[26]将一种低等规度iPP和PB-1在溶液中进行共混，发现二者在高温发生相分离，而长时间处理后，相界面逐渐模糊，最终形成均相结构.

在我们前期工作中发现本文所使用的iPP和PB-1在熔融状态下并不相容^[25]. 图2是二甲苯刻蚀后80/20样品的扫描电镜形貌图. 很明显，PB-1在共混物中以小液滴的形式分散在iPP基体之中. 通过ImageJ软件计算得到，小液滴的平均尺寸为0.49 μm，相区数量密度为3.18 × 10¹² cm^-3.

Fig. 2  SEM image of iPP/PB 80/20 sample after etching for 15 min in xylene.

2.2 非等温条件下共混物的热行为

不同比例iPP/PB-1共混物从熔体以0.5 ℃/min降温过程的DSC曲线如图3所示. 结果表明，当体系中PB-1的含量高于35%时，PB-1的起始结晶温度为100 ℃左右，与PB-1本体结晶较为接近. 而升温曲线中只能看到熔点较高的晶型Ⅱ的熔融信号，此时PB-1的结晶主要由体系中的异相成核点所控制. 而当PB-1含量低至30%左右时，除了在98 ℃，在82 ℃可以观察到一个相对温度较低的新放热峰. 这是一种典型的分级结晶现象^[1,2,4,6,27]，证明此时体系中存在2种不同的成核方式. 升温过程中则可以观察到在95 ℃出现吸热峰的信号. 表明低温结晶峰对应着体系中晶型I'的形成.

Fig. 3  The DSC cooling and second curves of iPP/PB-1 80/20 samples: (a) cooling from homogeneous melt with 0.5 ^oC/min; (b) second heating curves with 10 ^oC/min.

根据我们之前的工作^[25]，低温下晶型I'的产生是共混物中液滴表面聚丙烯对PB-1的界面成核作用导致. 继续降低共混物体系中PB-1的含量，高温结晶峰消失，只会观察到在较低温度晶型I'的结晶信号. 此时，PB-1的在共混物中的小液滴数量已远远高于容易形成晶型Ⅱ的异相成核位点的数目，使得晶型I'在绝大多数液滴内部可以通过界面诱导成核得到. 这种条件下，形成的晶型I'在随后升温过程中很容易熔融再结晶形成晶型Ⅱ. 而熔融再结晶的机理将在下文详细叙述.

2.3 iPP结晶形貌对PB-1结晶行为的影响

受限空间中，聚丙烯的异相成核受到抑制，界面成核占据了主导. 由于iPP先于PB-1结晶，其结晶结构直接影响了iPP/PB-1的界面性质. 那么界面上iPP的形貌，聚集态结构决定了后续PB-1的结晶过程. 因此研究界面上iPP的片晶厚度对PB-1成核影响便十分重要. 一般来说，自成核是调控聚合物晶体厚度十分有效的手段.

由于在PB-1含量较少的共混物中，可以获得几乎100%的晶型I'，因此选用80/20样品作为研究对象. 在消除热历史后，将样品升温至不同的自成核温度，保留聚丙烯的部分晶核. 这些温度对于PB-1来说相对较高，可以完全消除热历史和记忆效应. 随后降温至室温. 最后再以10 ℃/min升温至熔融. 根据图4的结果和Lotz、Müller等的定义^[1,8,28]，可以将自成核温度T_s划分为3个不同的区间.

Fig. 4  Self-nucleation behavior of iPP/PB 80/20 samples. (a) Cooling curves from different T_s temperature; (b) Final heating curves.

(1)当T_s温度高于171 ℃时，iPP在降温过程中结晶温度为恒定值. 即此时iPP的的热历史完全消除，样品处于均相温度区间(Domain I). 此时，PB-1的结晶温度同样不发生变化.

(2)当T_s降至167~169 ℃之间时，iPP结晶温度相较于Domain I较高且随温度下降而上升，说明此时样品温度处于iPP的熔体记忆温度区间(Domain Ⅱ). 而在随后的升温过程中可以看到iPP表现出比Domain I更高的熔融温度. 此时记忆效应产生的自晶种，使iPP相较于Domain I得到更厚的晶体. 有趣的是，此时体系中的PB-1的结晶温度开始下降. 因而可以猜测，较厚的iPP片晶不利于后续PB-1三方晶型的成核. 而PB-1的熔融行为几乎不变.

(3)继续降低体系的T_s温度至165 ℃以下，可在升温过程中观察到iPP出现一个小的退火熔融峰，此时温度区间已经进入iPP的自成核温度区间(Domain Ⅲ). 在此区间内，iPP的熔融峰温度随着T_s温度的下降而下降，证明其片晶厚度变得更薄. 而在降温过程中，PB-1的结晶峰温度缺逐渐升高.

由以上结果可知，PB-1三方晶晶型I'的结晶温度取决于自成核温度T_s. T_s温度的不同使得iPP的熔融温度也随之变化. 根据Gibbs-Thomson方程^[29]，聚合物的熔点与片晶厚度之间的关系为：

其中T_m为iPP的熔点，l为片晶厚度. T0m= 187 ℃为iPP的平衡熔点，∆h = 8.7 kJ/mol是100%晶体的熔融焓^[30]，而σ_e = 4.5×10^-6 J/cm³是折叠表面自由能^[31]. 因而，可以通过升温过程中iPP的熔点计算体系中聚丙烯的片晶厚度，即：

图5表现了自成核温度T_s，PB-1结晶温度与计算得到iPP片晶厚度之间的关系. 随着T_s下降，记忆效应导致iPP的结晶温度开始升高，形成更厚的晶体，这也反映到Domain Ⅱ中iPP熔融温度略微提升. 此时，PB-1晶型I'的结晶温度开始下降. 当T_s进入Domain Ⅲ后，由于初始形成的iPP晶体无法完全熔融，残留的iPP发生退火增厚作用. 最终iPP片晶厚度随T_s下降而下降，而PB-1的结晶温度逐渐升高. 以上结果表明，PB-1的晶型I'结晶成核是由界面上的iPP诱导成核导致^[25]. T_s温度越高，iPP的晶体越厚，PB-1越不易成核.

Fig. 5  DSC melting behavior of iPP. Three different T_s domains are differentiated by green, blue and red colors. Red and blue data points represent the lamellar thickness of iPP and crystallization temperature of PB-1, respectively.

为证明以上结论，将80/20样品分别于140和125 ℃等温结晶后以10 ℃/min降至室温. 通过在不同温度等温结晶，可获得不同iPP片晶厚度的共混物. 如图6所示，高温(140 ℃)等温结晶后具有较厚iPP片晶的样品在降温过程中PB-1的结晶温度较低，而低结晶温度对应薄iPP片晶的样品在降温过程中PB-1晶型I'结晶温度较高. 这一现象与自成核实验现象相互对应，验证了iPP的片晶厚度决定了后续PB-1的结晶温度.

Fig. 6  Cooling and final heating curves of iPP/PB 80/20 sample after isothermal crystallization at 140 and 125 ^oC.

2.4 晶型I'的熔融再结晶行为

一些学者研究了PB-1晶型I'的熔融行为，认为升温熔融后，晶型I'会再结晶转化为晶型Ⅱ^[32]. 但在我们的前期工作中发现，PB-1在高于65 ℃等温结晶后，并不会出现熔融再结晶转化为晶型Ⅱ. 因此有必要设计不同的温度程序研究晶型I'发生熔融再结晶的条件. 因此，我们进行了原位WAXD实验，观察温度变化对共混物中PB-1晶型I'的熔融行为的影响.

首先将80/20样品在130 ℃等温结晶0.5 h，iPP完全结晶. 随后将样品淬冷至90 ℃等温3 h，可以观察到在q = 6.93 nm^-1处出现了PB-1三方的晶型I'(110)晶面的衍射峰(如图7(a)和7(b)). 这也印证了之前的结论，高结晶温度有利于晶型I'的形成. 此时若将样品直接升温至110 ℃(图7(a))，可观察到晶型I'(110)消失，证明此时iPP相区界面上的PB-1的晶型I'在升温过程中直接熔融；但若将形成晶型I'的样品降温至30 ℃(图7(b))，WAXD并未出现新的衍射峰，但在二次升温至110 ℃时，可观察到形成的晶型I'(110)晶面衍射峰消失，但在q = 6.93 nm^-1处出现了晶型Ⅱ(200)晶面的衍射信号. 以上现象表明，常温退火是晶型Iˊ熔融再结晶形成晶型Ⅱ的必要条件. 图7(c)是不同热历史下PB-1晶型转变的示意图. 当PB-1在iPP基体形成的小液滴中结晶形成晶型I'，直接升温后会熔融而不发生重结晶. 但若PB-1降温至室温，根据Tammann“成核-结晶”模型^[33,34]，低温有利于在无定型区形成晶型Ⅱ的晶核，在随后升温过程中会伴随着晶型I'的熔融再结晶形成晶型Ⅱ的晶体. 也就是说，纯净的晶型I'本身在升温过程中会直接熔融，而只有在体系中存在晶型Ⅱ晶核的情况下才会在升温过程中重结晶形成晶型Ⅱ.

Fig.7  In situ WAXD one dimensional profile of iPP/PB-1 80/20 samples after different thermal treatments. All samples are quenched to 90 ^oC after isothermal crystallization at 130 ^oC. (a) The sample is heated to 100 ^oC directly and (b) another one is cooling down to room temperature for 10 min first and heating to 110 ^oC. (c) A simple sketch of the melt and recrystallization of PB-1 form I' within droplets.

3 结论

本文中我们采用自成核与调控等温结晶温度的方法，通过改变iPP/PB-1共混物界面上iPP的片晶厚度，研究了随后降温过程中PB-1三方晶的结晶行为. 结果表明，iPP片晶越厚，PB-1结晶温度越低，即界面成核对晶型I'的形成十分重要. 随后使用不同的热处理程序，发现纯净的晶型I'在加热时并不会发生重结晶. 只有经历低温退火后，体系中形成的晶型Ⅱ的晶核，才会使晶型I'转化为晶型Ⅱ. 本工作为研究PB-1三方晶型形成提供了新的认识，也为研究界面诱导成核在聚合物分级结晶中提供了新的理论支持.