浸没状态下的低压电润湿行为研究

引 言

电润湿是一种通过施加外加电场引起固/液界面润湿性改变的现象[1-3]。近年来，电润湿因其调控的灵活性而被广泛用于微流体[4]、原油开采[5-6]和化工清洁[7-8]等领域，并受到国内外研究人员的广泛关注[9-11]。Kang等[12]根据表面电荷与润湿现象之间关系，将电润湿分为带电表面润湿（EWOC）和介电表面润湿（EWOD）。其原理都是通过外加电场将溶液中的电荷吸引到固-液界面，改变固-液界面张力特性，进而引起接触角的变化。

表面活性剂因其特殊的头尾结构易向界面聚集，可显著降低界面张力[13]，故而也被用于电润湿的研究与应用中，例如用于改变润滑摩擦系数[14]、调节沸腾气泡形核[15]、提高电极表面的除油效率[16]等。并且活性剂的添加可以降低电润湿所需的电压，与传统电润湿的高电压模式(100~1000 V)[17-18]相比避免了高压设备的使用，提升了安全性和经济性。Berry等[11]通过在液相中添加表面活性剂，在EWOD模式下实现了4 V电压下接触角的显著变化，并发现表面活性剂的双亲结构可以有效地降低液滴的界面张力和介电层所需的厚度。Cho等[15]也通过添加离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），在低电压下（<5 V）实现对换热表面沸腾气泡成核行为的调控。

已有研究多采用座滴法（sessile drop）研究表面润湿行为[9-12]，但在热交换器[19]和微流体芯片实验室（lab on chip）[20]等实际应用中，浸没气泡/油滴才是常见的多相流体分布形式，且浸没状态下的气-液、油-液界面行为也会显著影响系统性能（传热性能、摩擦阻力[21]等）。此外，座滴法也更易受蒸发作用影响。相比之下，掳泡法（captive bubble）采用的浸没形式具有显著优势。Hong等[22]就基于掳泡法避免蒸发的影响，研究了接触角滞后性。Dorrer等[23]基于掳泡法研究了水下粗糙亲水表面上的浸没气泡动力学特性，发现水的排斥作用会促使气泡在表面滑移。Moraila等[24]对浸没气泡在亲水表面的润湿状态进行了研究，发现随着亲水表面粗糙度的增加，水在毛细作用下逐渐浸润表面的微观粗糙结构中，浸没气泡的润湿状态由Wenzel状态转变为反Cassie-Baxter状态。

从上述研究可以看到，目前基于低压电场和活性剂耦合条件下的浸没状态气泡/油滴的电湿润研究较少，对浸没状态下的气泡/油滴的低压电润湿行为特性尚不清晰。因此，本文基于掳泡法研究不同离子活性剂溶液中的气泡/油滴在浸没条件下的低压电润湿行为，分析活性剂溶液的浓度与其电润湿特性之间的关系，探讨浸没气泡、油滴形态随电场作用的演变规律。并根据不同极性的活性剂溶液中油滴的电润湿行为，分析电润湿响应下静电力作用对油滴形变的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文采用的离子表面活性剂分别为SDS和DTAB，如表1所示。实验中采用了硅油（道康宁公司，黏度为0.485 Pa·s）和去离子水（电导率为0.1 µS/cm）。测试表面为纯度为99%的银片，使用前依次通过碳化硅纸（P7000）抛光和75%乙醇池超声清洗（ZB-0105T）。

表1   本研究中使用的表面活性剂

Table 1  The surfactants used in the study

1.2 实验系统

图1(a)为基于掳泡法的电润湿实验测量系统。实验主体为亚克力实验腔，测试样件与铂网电极距离为30 mm。实验以银片作为工作电极（WE），铂网作为对电极（CE），如图1(b)所示。实验中将样件表面浸没于活性剂溶液中，并通过装有“J”形针管（外径0.5 mm）的微量注射器向样件下表面注射体积约为4 μl的气泡/油滴。通过接触角测量仪（KINO，SL200KS）获得高清图像，捕捉气-液界面并测得接触角θ。为了降低样品表面差异性的影响，接触角数据均为银片中心区域（面积约1 cm2）不同位置上测得结果的平均值。此外，所有的实验均在室温下进行（T∞≈293 K，P≈101325 Pa）。

图1

图1   基于掳泡法的电润湿实验测量系统

Fig.1   Measurement system of electrowetting experiment for captive bubble measurements

2 结果与讨论

2.1 低压电场和活性剂耦合条件下的电润湿行为

图2为不同环境相中，气泡与油滴的接触角随工作电极电压的变化，Δθ为有/无电压时接触角的变化量。

图2

图2   不同电压下浸没气泡/油滴的接触角变化量

Fig.2   Variation of contact angle (∆θ) of bubbles/oil-droplets under different voltages

图2(a)为浸没气泡/油滴在去离子水中的接触角变化曲线，可以看到随着电压的变化，表面未出现电润湿现象。而在活性剂溶液中均出现了显著的电润湿现象，如图2(b)~(e)所示。对于浸没气泡，当工作电极为负极时，随着外加电压的增加在DTAB溶液中气泡接触角减小约27°，而在SDS溶液中减小约25°。总体来说，DTAB溶液中气泡的电润湿响应更加显著，当负电压增至-2.5 V时即可出现气泡滑移，其中B对应着即将滑移的浸没气泡状态。而工作电极为正极时，接触角随电压的变化并不明显（Δθ<7°）。此外，可以看到接触角的变化曲线在正负电压区域是非对称的，主要由于表面的电化学反应以及电荷转移对表面湿润性的影响，而这种非对称性也同样出现在离子液体（IL）与电极组成的电润湿系统中[25]。

对于座滴法，其接触角θw（气-液面与固-液面夹角）可由Young方程定义：

cosθw=γsv−γslγlv$cos{\theta }_w=\frac{{\gamma }_{sv}-{\gamma }_{sl}}{{\gamma }_{lv}}$(1)

式中，γlv、γsv和γsl 分别为气-液、气-固和固-液界面张力。而当表面处于浸没状态时，根据能量平衡关系式有[26]:

δ=γsvdAsv+γsldAsl+γlvdAlv+ΔPdV$\delta ={\gamma }_{sv}d{A}_{sv}+{\gamma }_{sl}d{A}_{sl}+{\gamma }_{lv}d{A}_{lv}+\Delta PdV$(2)

式中，δ为系统功的变化量；dAsv、dAsl 和dAlv分别是气-固、固-液和气-液面积变化；ΔP是拉普拉斯压力变化；dV是体积变化。并且dAsl= -dAsv，dV = 0，dAlv/dAsv = cosθb，δw = 0，其中θb为浸没气泡与表面的接触角（气-液面与气-固面夹角），从而式(2)可简化为:

cosθb=γsl−γsvγlv$cos{\theta }_b=\frac{{\gamma }_{sl}-{\gamma }_{sv}}{{\gamma }_{lv}}$(3)

由于固液界面的毛细作用，浸没气泡的基底微观结构中会存在截留水层，定义气-固表面接触面积与气泡基底面积的比值fsb，为气固面积分数。进而构建浸没条件下润湿特性的反Cassie-Baxter方程[24]:

cosθb=fsbcosθsb+fsb−1$cos{\theta }_b=f_{sb}cos{\theta }_{sb}+f_{sb}-1$(4)

式中，θsb为表观接触角，并与θw互成补角。由式(4)可知在DTAB溶液中浸没气泡在无电压时的面积分数fsb约为78.28%，在施加电压之后，其fsb减小到19.52%；对于SDS溶液，施加电压后其fsb从75.47%降为17.60%。可以看到，在外加电压的作用下，气固面积分数fsb大幅减小，使得表面与气泡之间的黏滞性降低，促进气泡滑移，这也与Dorrer[23]的实验现象一致。

对于油滴，如图2(d)和(e)所示，当表面为负极时，DTAB溶液中的油滴接触角在电压较小时几乎无变化，而后随负电压的增加（超过-1.0 V时）接触角迅速减小，并在负电压超过-3 V时再次趋于稳定，即达到饱和状态（对应C）。对于SDS溶液也呈现相似的现象，但其接触角在负电压超过-5 V时才出现显著降低，直至负电压超过-6.5 V时趋于稳定。由图2(d)可以看到，DTAB溶液中油滴的饱和接触角约为28.68°，在该工况下，表面呈现出水下超疏油性能（θ<30°）。当表面为正极时，SDS溶液中油滴接触角并未发生明显变化，而DTAB溶液中油滴接触角会略有增加，但增幅有限（Δθ<7°）。总体来说，浸没油滴电润湿响应所需要的电压比浸没气泡高，其主要原因是油滴的黏性和静摩擦要显著高于后者，其接触线迁移的阻力也更大[27-29]。

2.2 表面活性剂浓度的影响

图3为不同浓度的活性剂溶液中浸没气泡/油滴的接触角变化量（Δθ）与外加电压的关系。

图3

图3   不同浓度活性剂溶液中的电润湿曲线

Fig.3   Electrowetting curves in surfactant solutions with different concentrations

由图3(a)和(b)可以看到，对于SDS溶液，在0.10 CMC浓度下呈现显著的接触角变化，在-4.5 V电压下浸没气泡的接触角减小了约25°并发生滑移。而当浓度更低时（0.05 CMC），负电压增至-6.0 V气泡仍未出现滑移，而当浓度更高时（0.20 CMC、0.30 CMC），气泡发生滑移的电压显著减小。对于DTAB溶液，在0.05 CMC和0.10 CMC浓度下，浸没气泡在-2.5 V时发生滑移，其Δθ接近-30°，表现出较好的电润湿响应。对于浸没油滴，如图3(c)和(d)所示，在0~-4.0 V时，不同浓度的SDS溶液的油滴接触角基本保持稳定，而在-4.0~-6.0 V电压之间，接触角迅速减小，当电压达到-6.0 V后，接触角再次逐渐稳定，达到饱和状态。相比之下，浸没油滴在DTAB溶液中更易受到浓度影响。随着活性剂浓度的增加，接触角可变化幅度也会有所减小。在0.05 CMC的DTAB溶液中，浸没油滴Δθ达到-55.40°，而在0.20 CMC的DTAB溶液中，饱和时的Δθ仅有-39.43°。此外，在0.05 CMC和0.10 CMC浓度的DTAB溶液中，在-3 V即可使表面呈现水下超疏油特性（接触角θ小于30°）。

为了更好地定量比较各工况下的电润湿特性，分别计算接触角达到饱和时对应的饱和电压（Usa）、相对初始接触角的变化值（Δθ）以及气泡滑移时对应的滑移电压（Usl），结果如表2所示。

表2   不同浓度活性剂溶液中气泡（或油滴）在滑移（或饱和）的表面电压及接触角变化值

Table 2  The surface potential and contact angle change value of bubbles （or oil-droplets） in different concentrations of surfactants solutions at the time of slipping （or saturation）

由表2可以看到，随着活性剂浓度的增加，Δθ有所减小，即表面湿润性可调范围减小。对于浸没油滴，在DTAB溶液中，溶液浓度从0.05 CMC增加到0.20 CMC时，对应的Δθ减小了28.8%；而在SDS溶液中，其Δθ变化较小。对于浸没气泡，在SDS溶液中，溶液浓度从0.10 CMC增加到0.30 CMC时，Δθ减小了69.7%；而在DTAB溶液中，溶液浓度从0.05 CMC增加到0.20 CMC时，Δθ减小了27.6%。此外，气泡的Usl值随溶液浓度的增加会逐渐降低。总体来说，与离子溶液[30]相比，提高活性剂溶液的浓度虽然可以降低电润湿响应的所需电压，但也会减小湿润性的可调范围。

2.3 气泡滑移和油滴形变特性

图4为浸没气泡/油滴在0.10 CMC活性剂溶液中的形态变化。可以看到，靠近电极表面的气泡界面（上界面）由于气泡的表观接触角减小和三相接触线持续收缩，呈半椭圆状。气泡会在三相接触线不再收缩的数秒后出现滑移。对于浸没油滴，在最初的阶段（0~40 s），三相接触线也会逐渐收缩并使油滴“立”于电极表面。随后，DTAB溶液中油滴的形变与气泡相似，上界面也呈半椭圆状，而SDS溶液中的上下界面均保持球形。

图4

图4   电润湿过程中气泡和油滴的形态 (体积约为4 μl)

Fig.4   Side view of bubbles and oil droplets in the electrowetting process (volume is about 4 μl)

为定量比较上述浸没气泡/油滴的形态演变，图5给出了对应的表观接触角θ与接触直径d随时间的变化，其中t=0 s对应着开始施加电压的时刻，数据点时间间隔为5 s。由图5(a)可以看到，对于DTAB溶液，在润湿初期，浸没气泡的接触角会缓慢减小，而直径接触基本保持不变。随后在润湿中期，接触角将进一步减小，同时伴随着基底直径的显著收缩。而在润湿后期，两者的变化趋于平缓，直至气泡突然滑移。对于SDS溶液，浸没气泡也呈同样变化趋势[图5(b)]。整体来说，在观测时间内的浸没气泡的演变呈现出“慢-快-慢”的变化形式，这与三相接触线附近界面电荷积聚有关，如图5(e)所示。当施加电压时电荷会立即在固-液界面金属侧积累[31]，在润湿初期，接触线附近电荷密度较小，固-液界面张力减小有限[32]，对应着接触角和接触直径的变化较慢。随后，溶液中的离子向电极迁移，伴随着接触线附近电荷积累和活性剂在界面的吸附，界面张力显著降低，使接触角和接触直径也快速减小[31]。最后接触角进入饱和状态[33-34]，接触直径也趋于稳定。

图5

图5   接触角θ和接触直径d随时间的变化

Fig.5   The change curves of contact angle θ and contact diameter d with time

对于浸没油滴，如图5(c)和(d)所示，在润湿初期其表观接触角和接触直径变化并不明显。而在润湿中期，接触角和接触直径开始急剧减小，随后减小幅度均显著变缓，于润湿后期达到接触角饱和状态后，两者趋于稳定。整体来说，浸没油滴的接触角和接触直径的演变规律与浸没气泡一致，但其变化幅度较浸没气泡均有所增加且其润湿初期的时间更短。

图6为活性剂溶液中浸没油滴电润湿前后的图像及受力情况示意图。活性剂分子吸附在油-液界面使油滴表面带电。在SDS溶液中，带负电的油滴会受到静电斥力（Fel）[35]的作用，如图6(a)所示。而在阳离子表面活性剂DTAB溶液中，浸没油滴则会受到静电吸力的作用。对比二者可以看到，SDS溶液中的静电斥力与浮力方向相反，油滴能够保持近球形;而在DTAB溶液中，油滴同时受到静电吸力与浮升力的挤压，其靠近电极的部分呈椭球状。

图6

图6   浸没油滴受力情况及电润湿前后的图像

Fig.6   Schematic diagram of the stress and images before and after electrowetting of immersed oil droplets

3 结 论

本文研究了低压电场和活性剂耦合作用下的浸没气泡/油滴电润湿行为,主要结论如下。

（1）在SDS、DTAB表面活性剂溶液中，可以在低压电场（0 ~ -6.0 V）下实现浸没气泡的接触角改变与滑移。浸没气泡呈现反Cassie-Baxter状态，其气固面积分数fsb在电润湿响应后显著降低，促使气泡滑移的发生。

（2）提高活性剂溶液的浓度可以降低气泡滑移所需的电压Usl，但会减小接触角的变化范围。0.05~0.10 CMC浓度的DTAB溶液可以呈现较好的电润湿特性，仅需-3.0 V的电压即可实现浸没气泡滑移和银表面水下超疏油特性。

（3）在低压电场作用下，浸没气泡的表观接触角和接触直径在滑移发生前均随时间逐渐减小，并呈现“慢-快-慢”变化形式，对于浸没油滴也呈现相同特性，但其降低幅度更大。

（4）离子活性剂中的浸没油滴在负压电场中的形态会受到静电力作用。在SDS溶液中，由于静电斥力与浮升力方向相反，油滴能够保持近球形，而在DTAB溶液中，油滴同时受到静电吸力与浮升力的挤压，其近电极的部分呈半椭圆状。

符 号 说 明