活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关系

活性炭作为一种多孔炭材料，因孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等特性，被广泛应用于化工、环保、能源、航空、食品、医药和电子等领域的产品分离、精制、催化、储能等方面，特别是作为储能材料中的电极材料展现出良好的应用前景[1]。

活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、模板法等[2]。不同活化方式所制备的活性炭其孔结构和表面结构特性有所不同[3]。一般来说，物理活化制备的活性炭比表面积适中，孔结构分布宽，表面基团多以碱性基团为主[4]；化学法如KOH活化法制备的活性炭比表面积高且多以微孔为主，而H3PO4活化法制备的活性炭一般以介孔为主，表面基团多为酸性基团[5]。此外，活化方式对炭的微晶结构以及表面杂原子的含量及化学状态也有较大的影响[6]。

活性炭作为超级电容器的电极材料，其孔结构、微晶结构、表面化学结构及状态等结构特性对其电化学性能产生显著影响[7]。活性炭中丰富的微孔能够增加形成双电层的储能空间，一定的介孔可以提高在高电流密度下电解质离子的迁移速率，从而提高电极的倍率性能[8-9]。活性炭表面的O、N、P等杂原子能够增加电极表面的赝电容、导电性和润湿性[10-11]。适当地增加活性炭表面杂原子，并调控杂原子的存在形式有益于提高活性炭的电化学性能。然而，针对不同的活性炭，其最优的孔道结构、炭结构及表面结构并不统一，因此电极材料的结构与电化学性能关系一直是超级电容器领域的研究热点。研究活性炭的微结构(孔、微晶及表面)与其电化学性能的构效关系对构筑高效的活性炭电极材料，从而制备出高性能超级电容器具有重要意义。尽管现有的研究工作已有一些相关的研究报道，但大多数仅仅是从孔结构及杂原子化学结构等单方面因素进行解释所得到的结果，针对活性炭的微结构与其电化学性能构效关系的系统研究及综合多因素影响考虑与探索的研究鲜有报道。

生物质廉价、可再生，具有天然孔道结构，是制备活性炭的优良前体，也是优质廉价的超级电容器电极材料[12]。柞木是一种优良树种，主要分布在我国东北地区，在防护林、木材林、经济林中均占有显著地位。其种植面积大，成材产量丰富。目前，柞木成材后产生的废弃物如树枝、柞木屑等主要作为生物燃料直接烧掉，造成资源的极大浪费；柞木材质坚实、纹理细密、密度大、灰分低，是制备活性炭的优质原料。利用柞木制备优质活性炭可实现廉价的柞木废弃物高附加值利用。

本研究以柞木为原料制备生物基活性炭，采用不同活化方式制备具有不同孔结构、炭微晶结构和表面结构的活性炭，探究活化方式对活性炭微结构的影响；并将制备的活性炭作为电极材料，分析其电化学性能，探究活性炭微结构与电化学性能之间的构效关系。为利用柞木废弃物制备高性能超级电容电极材料提供依据。

1 实验部分

1.1 活性炭制备

将原料破碎筛分后在600℃下炭化2 h，分别进行CO2和KOH活化。CO2活化温度875℃，活化时间3 h。KOH活化按照碱碳比为1∶1在KOH溶液中浸渍1 h，烘干；活化温度850℃，活化时间150 min。所得活性炭分别记为“ZM-C”和“ZM-K”。

将破碎的原料与H3PO4按质量比为2∶1在H3PO4溶液中浸渍2 h，烘干；活化温度600℃，活化时间30 min。活化后的样品洗涤至中性，记为“ZM-P”。

将ZM-P分别按照CO2、KOH的活化条件进行二次活化，所得活性炭分别记为“ZM-P-C”和“ZM-P-K”。

1.2 表征与测试

1.2.1 结构表征

分别使用场发射扫描电子显微镜(FESEM, SU8220)、全自动物理吸附仪(Autosorb iQ2)、X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi)、红外光谱(FT-IR，6700)、拉曼光谱(Raman，inVia Qontor)以及X射线衍射光谱(XRD，D/Max 2400)分析活性炭的形貌、孔结构、表面化学性质与炭结构特性。

1.2.2 电化学性能表征

将不同活化方式制备的活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比8∶1∶1经超声混合均匀后，经过辊压、冲压成直径10 mm圆片，干燥后备用。

电化学性能通过两电极体系来测定，电解液为1 mol·L-1 Na2SO4溶液，采用CHI760e电化学工作站进行循环伏安测试(CV)，恒流充放电测试(GCD)，交流阻抗谱测试(EIS)；采用蓝电CT3002A测试循环性能。超级电容器的比电容、能量密度及功率密度计算公式为[13]：

Cs=2IΔtmΔV $C_s=\frac{2I\Delta t}{m\Delta V}$(1)E=CsΔV28×3.6 $E=\frac{C_s\Delta V^2}{8\times 3.6}$(2)P=3600EΔt $P=\frac{3600E}{\Delta t}$(3)

式中，Cs为比电容，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为单电极活性物质质量，g；E为能量密度，W·h·kg-1；ΔV为电压窗口，V；P为功率密度，W·kg-1。

2 实验结果分析与讨论

2.1 活化方式对活性炭结构特性的影响

2.1.1 孔结构特性

图1、表1给出了所制备活性炭的吸附等温线与孔径分布及它们的孔结构参数。可以看出，活化方式不同，所制备的活性炭其孔结构特性存在明显差异。ZM-K与ZM-P-K的吸附等温线为Ⅰ型；ZM-C、ZM-P和ZM-P-C的吸附等温线为Ⅰ型和Ⅳ型的结合。KOH法制备的活性炭具有高比表面积、发达的微孔结构，孔径集中在1 nm以下；H3PO4法制备的活性炭具有较高的比表面积、发达的微介孔结构及宽的分布，介孔集中在2~5 nm之间；而CO2法制备的活性炭介孔发达、比表面积较小。二次活化制备的活性炭具有更大的孔体积与比表面积及更宽的孔径分布。相比于ZM-P，ZM-P-C的Vmic减小，Vmeso增加，孔径更集中于介孔，而ZM-P-K的Vmic增大，Vmeso减小，孔径分布较均匀。

图1

图1   不同活化方式制备的活性炭N2吸脱附等温线(a)与孔径分布(插图为介孔分布)(b)以及不同孔径范围内孔体积(c)

Fig.1   Activated carbons prepared by different activation methods: N2 adsorption isotherms (a), micropore size distribution (the inset shows the distribution of mesopore) (b), and pore volume in different pore size range (c)

表1   不同方法制备活性炭的孔结构信息

Table 1  The pore structure of activated carbon prepared by different activation methods

注：SBET为比表面积；Vtot为孔总体积；Vmic为微孔体积；Vmeso为中孔体积。

ZM-P-K的FESEM图进一步展示了其微观结构与形貌，如图2所示。可以看出，柞木的天然孔道结构在活化后得到完好保留[图2(a)]，具有2~5 μm的狭长孔道结构；在孔壁上分布着从介孔到大孔的大小不等的孔道网络[图2(b)~(d)]。结合图1氮吸附测试得到的孔结构分布及结构参数结果可见，H3PO4与KOH的分步活化在生物质天然孔道的孔壁上形成具有微-介-大孔分布的梯度孔道结构，这些孔道可能是相互连通的互穿网络体系。

图2

图2   ZM-P-K的FESEM图像

Fig.2   FESEM image of ZM-P-K

2.1.2 炭微晶结构特性

XRD和Raman光谱是探究炭材料微晶结构演变的重要手段。图3为不同活化方式所制备活性炭的XRD和Raman谱图，可以看出，在XRD谱图[图3(a)]中23°和43°位置均出现较宽的002峰与明显的100峰，表明所制备的不同活性炭均形成炭微晶结构，整体为短程有序、长程无序的无定形炭结构。其中，ZM-C在27°、ZM-P-C在27°与31°附近出现的衍射峰属于柞木中残留的少量灰分（为SiO2）。与ZM-P、ZM-C、ZM-P-C相比，ZM-K和ZM-P-K的002峰基本消失，说明KOH活化对炭结构，特别是无序炭结构的破坏比较严重，形成了更多、更丰富的微孔结构，使炭结构变得更加无序化。Raman谱图进一步佐证了这一结果。图3(b)中两个明显的吸收峰[D峰(1340 cm-1)和G峰(1590 cm-1)]分别代表炭结构的无序结构和有序结构，二者强度比(ID/IG)可表示炭结构的有序和无序度。可以看出，ZM-P的G峰明显大于D峰，说明H3PO4活化制备的活性炭具有相对较高的有序度，这与化学活化制备活性炭的形成机制有关[14-15]；ZM-C与ZM-P-C的D峰和G峰峰形基本不变，ID/IG增强，说明炭结构无序度增加，而ZM-P-K与ZM-K的ID/IG变化不明显，但峰形变宽，特别是D峰尤为明显，表明炭结构中的无序结构变得多样复杂，可见KOH活化对活性炭的结构影响较大，特别是无序炭结构，这一点与XRD结果相一致。从ID/IG来看，不同活化方式制备的活性炭其炭结构有序和无序度并无明显差别，但对Raman谱图进行分峰拟合处理后，则可清晰地发现活化方式对炭结构的影响是十分明显的。图3(c)为Raman谱图分峰拟合示意图，D峰可分为D1峰(石墨微晶表面与边缘的缺陷位及杂原子基团)、D2峰(sp3杂化炭)和D3峰(非石墨微晶的sp2杂化炭)[16]。如表2所示，ZM-P-K和ZM-K的D峰变宽主要是由于D2和D3峰的增强所致，也就是说无序化程度增加；其中，ID1/IG可以反映出石墨微晶的缺陷位与杂原子的丰富程度，ZM-K的ID1/IG最高，为1.97，相比之下，ZM-P的ID1/IG最低(1.07)。ZM-K和ZM-P-K的ID1/IG比ZM-C和ZM-P-C高，说明KOH活化对微晶的破坏程度更强。高度无序的炭结构有利于形成更多的缺陷以及裸露于炭结构表面或边缘的杂原子。

图3

图3   不同活化方式制备活性炭的XRD谱图(a)，Raman光谱(b)以及拉曼光谱拟合(c)

Fig.3   XRD pattern (a) and Raman spectra (b) of activated carbon prepared by different activation methods, and Raman fitting spectra (c)

表2   拉曼拟合D峰 （ID1， ID2， ID3）与G峰（IG）强度比

Table 2  Intensity ratio of ID1， ID2， ID3， and IG of Raman fitting peaks

2.1.3 表面结构特性

图4给出了不同活化方式所制备活性炭的FT-IR和XPS光谱。图4(a)FI-IR谱图可见明显的—OH(3400 cm-1)，醌类CO(1636 cm-1)，CC(1553 cm-1)，P—O(1134 cm-1)及1091 cm-1的C—O、C—N、C—P等表面基团。图4(b)的XPS谱图及表3给出更详细的元素和官能团的种类及含量。可以看出，五种活性炭中，O元素占比最高；N元素的存在是因柞木自身含氮在活化过程中得以保留[17]；H3PO4活化引入了P元素；在后续KOH与CO2活化的情况下，P仍能够保留，但含量降低，而N含量则相对增加。

图4

图4   不同活化方式制备活性炭的红外光谱(a)；ZM-P-C的O 1s,N 1s,P 2p的分峰拟合图(b)

Fig.4   FT-IR spectra of activated carbons(a); Peak fitting of ZM-P-C for O 1s, N 1s and P 2p(b)

表3   五种活化方式元素组成和各个样品中O 1s的存在形式

Table 3  The element composition and types of O functional groups of activated carbon by different activation methods

O 1s的存在形式包括磷氧基团(O-Ⅰ，530.1 eV)、醌类或酮类羰基(O-Ⅱ，531.1 eV)、环氧基团或醚键(O-Ⅲ，531.9 eV)、酯基或羧基(O-Ⅳ，533.1 eV)、吸附水(O-Ⅴ，534.5~536 eV)[18-19]。H3PO4活化引入O-Ⅰ，非H3PO4参与的活化反应主要以O-Ⅱ和O-Ⅳ为主。N 1s主要以吡啶氮(N-6，397.3 eV)、吡咯氮(N-5，399.4 eV)以及石墨类氮(N-Q，401.9 eV)的形式存在[20]。P以P—C(133.2~133.9 eV)和PO(134~134.8 eV)两种键合形式存在[21]。其中，O-Ⅰ、O-Ⅱ、O-Ⅲ、O-Ⅳ、N-6、N-5以及PO对多孔炭电化学性能的提升有积极作用，可以在改善电极亲水性、导电性的同时有效促进比电容的提升[22]。

综上所述，活化方式对所制备活性炭的孔结构、炭结构、表面基团等特性有显著的影响。KOH活化有利于制备具有高比表面积、发达微孔结构、更多缺陷位和丰富含氧官能团的活性炭；H3PO4活化则可制备出中孔结构发达，炭结构相对规则，含氧、磷杂原子基团较多的活性炭；不同活化方式结合的二次活化可有效地拓宽和调控活性炭的孔径分布与表面基团，制备出具有更高比表面积、发达微介孔结构(相互连通的互穿网络结构)、更多表面基团的活性炭。活性炭表现出不同孔结构、炭结构及表面化学特性是基于不同活化方式的活化机制不同。KOH活化机制如式(4)~式(10)所示，KOH分解形成的K2O刻蚀炭层破坏其结构，炭以气态氧化物的形式析出，并生成金属K；K蒸气插入炭层间，并从炭层内部对炭层进行扩张形成丰富的孔道结构[23]；炭结构中缺陷位与杂原子丰富，不仅使氧含量增加，同时让更多的杂原子暴露于炭结构表面。H3PO4活化机制是通过与柞木中纤维素、半纤维素以及木质素表面基团发生缩合反应[式(11)]形成磷酸酯键，磷酸酯键的交联以及焦磷酸的生成可形成大量的孔隙结构；H3PO4加入量的增加，有利于形成更多的介孔；在600℃发生的芳构化，使炭结构形成链状连接结构，无序度较低且保持较完整的有序石墨结构[14-15]，并引入P及O杂原子。CO2活化机制则是CO2在柞木的表面及天然孔道结构中对炭结构进行刻蚀造孔[24-25]，因此，形成的孔结构发达程度与活化深度有关，炭结构也是如此。在H3PO4活化基础上，进行KOH的二次活化有利于KOH从已有孔结构内渗入炭基质，形成更发达的微孔结构，特别是极微孔结构，但会对已形成的介孔结构造成破坏，导致介孔的坍塌，相比于单独KOH活化制得的多孔炭，在H3PO4活化所得孔结构基础上进行二次KOH活化获得的微介孔更发达、孔径分布更宽，可以间接地证明所制备的多孔炭其孔道结构是相互连通的。而CO2二次活化则有利于CO2在已形成的孔道内进一步扩孔，引起Vmic的减小，Vmeso的增大。

2KOH K2O + H2O(4)K2O + C 2K + CO(5)2C + 6KOH 2K2CO3 + 2K + 3H2(6)K2CO3 + 2C 2K + 3CO(7)CO + H2O CO2 + H2(8)K2CO3 K2O + CO2(9)K2O + H2 2K + H2O(10)(11)

2.2 活性炭微结构与其电化学性能的构效关系

2.2.1 电化学性能

图5给出了不同活化方式制备的活性炭用于对称超级电容器电极的电化学性能。ZM-P-K在不同电压窗口下的CV曲线(50 mV·s-1)最高可以达到2 V，并在1.2~1.6 V范围内保持相对稳定的电压窗口[图5(a)]，这远高于水的分解电压(1.23 V)，说明其有良好的耐电压性。对比不同样品在1.8 V电压窗口下的CV曲线和GCD曲线[图5(b)、(c)]，均表现出良好的双电层电容特性以及可逆性。ZM-P的CV曲线在1.8 V附近有较明显的极化现象，表明发生了较为严重的水解反应。其中，ZM-K和ZM-P-K的CV曲线在0.4~1.0 V范围内有一个氧化还原峰，说明产生了赝电容。从不同电流密度下的比电容可以看出[图5(d)]，在低电流密度下(0.2 A·g-1)，ZM-K和ZM-P-K的比电容相对最高，分别达到176.4和150.3 F·g-1，ZM-C、ZM-P和ZM-P-C的比电容相对较低，分别为98.1、106.8和105.1 F·g-1。随着电流密度的增加，ZM-K的比电容快速下降，在10 A·g-1下电容保持率仅为0.33%，而其他样品的比电容损失相对较小，最高的为ZM-C(13.44%)。在1.4 V，1 A·g-1的条件下，经过10000次循环，不同活化方式制备的活性炭其电容保持率均在80%以上[图5(d)]。值得注意的是，ZM-C与ZM-P-K经过循环后电容保持率超过100%，这可能是由于循环过程中电解质逐渐渗入内部孔隙，内部孔隙中的活性位点得以充分利用，从而引起比电容的上升。以上结果表明，所制备的活性炭作为电极材料均具有很好的循环稳定性。图5(f)给出了不同活性炭的Nyquist谱图，所有样品表现出明显的双电层电容特征，即在低频区具有几乎垂直于横轴的直线，表明具有快速的离子扩散速率，在高频区的半圆弧反映出样品的电荷转移电阻，其中ZM-P和ZM-P-K拥有较大的半圆弧半径，说明有相对高的电荷转移电阻。

图5

图5   ZM-P-K在50 mV·s-1不同电压窗口下的CV曲线(a)；在5 mV·s-1扫速下不同活化方式制备的活性炭CV曲线(b)；0.1 A·g-1下的GCD曲线(c)；在不同电流密度下的比电容与电容保持率(d)；循环稳定性(e)；Nyquist谱图(f)

Fig.5   CV curves of ZM-P-K at different voltage windows of 50 mV·s-1 (a); CV curves at 5 mV·s-1 (b); GCD curves at 0.1 A·g-1 (c); Specific capacitance and capacitance retention at different scanning speed (d); Cyclic stability of activated carbon by different activation method (e); Nyquist plots (f)

2.2.2 构效关系

结合前面活化方式对活性炭结构特性影响的讨论可以看出，ZM-K和ZM-P-K二者均具有发达的微孔结构，特别是在0.6~1.0 nm间的微孔，为它们提供了丰富的储能孔道来形成双电层，因此可有效提高比电容。ZM-K的介孔体积最小，KOH活化对炭结构的破坏主要是从其内部产生孔隙，孔道之间的连通性相对较差，因此不利于电解液的扩散。ZM-K具有最高的电荷转移电阻，也限制了电荷的快速传输，所以ZM-K的比电容随电流密度升高下降最快。ZM-P-K因H3PO4活化已经形成了以介孔为主的微介孔结构，KOH的二次活化进一步丰富其微孔结构，拓宽孔径分布，尽管其介孔数量有一定的减少，但孔道连通性更好，因此更有利于电解液的扩散，在保证高比电容的同时也展现出良好的电容保持率。对于ZM-C、ZM-P和ZM-P-C，因微孔体积相对较小，比电容相对较低，但因具有较高的介孔体积(介孔占比超过42%)，它们的电容保持率相比于ZM-K明显提高。炭结构的ID1/IG高，表明炭结构有更多的缺陷与杂原子裸露于表面。而多孔炭中所含O-Ⅰ、O-Ⅱ、O-Ⅲ、O-Ⅳ以及N-6和N-5在不同程度上都是有助于赝电容提升的官能团；它们裸露于炭结构表面或边缘能够与电解液更充分地接触以提供更多的赝电容，其中PO可以降低炭表面吸附能，可提高电极在水系电解液中的电压窗口[22]。因此，ZM-K能在低电流密度下表现出最高的比电容，虽然微孔体积要低于ZM-P-K，但是其大量的杂原子裸露在炭结构表面，提供了大量活性位以产生赝电容；在高电流密度下，电解液扩散受阻，不能及时扩散至孔道内部而与炭表面杂原子发生氧化还原反应产生赝电容也是导致比电容减小的原因。ZM-P虽然杂原子含量高，但ID1/IG低，杂原子不能充分裸露于炭结构表面，导致不能被有效利用，所以在高电压窗口下发生极化现象；ZM-P-K具有较高的ID1/IG，同时杂原子含量高，且形式多样，因此具有更高的赝电容和稳定的电压窗口。

由此可见，活性炭发达的微孔(0.6~1.0 nm)可为双电层提供丰富的储能空间，发达的介孔、较宽的微介孔分布和良好的微介孔连通性有利于电解液的扩散并与微孔充分接触来增加储能位点和提高电容保持率；发达且连通的孔道结构配合丰富的裸露于无序炭结构表面的结构缺陷与杂原子(CO、 O—CO、N-6、N-5、PO)，有助于为电解液提供更多的接触位点以提高赝电容；电负性较高的官能团，特别是磷氧官能团，可提供稳定的高电压窗口。ZM-P-K具有高性能超级电容器电极所需的结构特征，因此获得了较高的比电容，同时拥有高的电压窗口，在91.35 W·kg-1的功率密度下能量密度最高达到16.9 W·h·kg-1。

3 结 论

本研究以生物质柞木为原料，采用不同活化方式制备出具有不同结构特征的活性炭，研究了活化方式对活性炭微结构的影响，以及结构与其电化学性能之间的构效关系。研究表明，不同活化方式对所制备活性炭的孔结构、炭结构、表面化学结构及其电化学性能均有比较显著的影响。KOH参与活化制备的活性炭以微孔为主，且集中于0.6~1.0 nm，炭结构表面缺陷与杂原子含量丰富，且氧含量高，因此在低电流密度下比电容最高；H3PO4与CO2参与活化制备的活性炭以介孔为主，炭结构相对规整且杂原子含量低，因此比电容较低但电容保持率较高。联合活化可以制备出孔径分布更宽、炭结构缺陷与杂原子更丰富的活性炭，特别是ZM-P-K，具有发达的孔道网络结构，合理的微介孔分布，高度无序的炭表面缺陷与杂原子，以及种类丰富的表面官能团，为其提供了相对高的比电容和电容保持率，并展现出了良好的循环稳定性。由此可见，活性炭的微结构对超级电容器性能有很大的影响。活性炭发达的微孔(0.6~1.0 nm)结构将为超级电容器的双电层提供丰富的储能位点；宽的微介孔分布、良好的连通性将为超级电容器快速的离子传输提供通道以提高电容保持率；更多的裸露于炭结构表面和边缘的缺陷与杂原子基团将为超级电容器提高赝电容，使其展现出高的比电容和良好的循环稳定性。

因此，活性炭作为高性能超级电容器的电极材料，应具有发达的微孔结构、较宽的微介孔分布、畅通的微介孔连通结构，同时含有更多的裸露于炭结构表面的结构缺陷与杂原子基团，从而改善超级电容器的比电容，最终实现超级电容器能量密度的提高。