定向生物质多孔碳复合相变材料的制备及其热性能研究

能源在转换和利用过程中存在时空上的供需不平衡问题，储热技术能够将热能暂时储存起来以供合理调配使用，从而改善能量在生产与使用中供求不匹配的矛盾，因此开发高效的蓄热手段是当今能源发展的一个必然趋势[1-2]。现有的储热技术主要分为化学反应储热、显热储热以及相变储热三种方式。良好的储热技术能够改善太阳能与工业余废热在时间和空间上的供需不匹配问题，有效地提高能源利用效率，增强能源系统的可靠性与稳定性[3-4]。相变储热是目前最具应用前景的一种储热方式，在工业余废热回收[5]、太阳能热利用[6-7]、电子器件热管理[8-9]等领域得到了广泛应用。其中，石蜡作为一种优秀的相变储热材料，具有无毒、无腐蚀、化学性质稳定、相变潜热值高以及价格低廉、可大规模制备等优点[10]。但其本身也存在两大缺陷：一是石蜡自身的热导率低[约0.2 W/(m·K)]，限制了其在储热系统中的充放热速率[11-12]；二是石蜡在熔融时容易发生泄漏[13]。因此，亟需寻求解决这些问题的有效手段。

目前，常用的改善方法是将高导热填料颗粒随机分散进石蜡中，这些填料主要有金属[14-15]、金属氧化物[16]、碳化硅[17-18]、膨胀石墨[19-21]、碳纳米管[22-23]以及氮化硼[24-25]等。导热填料的引入在一定程度上改善了石蜡的热导率低以及易泄漏的问题。Maher等[17]尝试在石蜡基质中加入碳化硅粉末来增强相变材料的导热性，但是填料填充率较低，未能在石蜡基质中形成有效的导热网络，因此最终实验效果不是很理想，相变复合材料的热导率仅有0.392 W/(m·K)。Zhao等[16]在石蜡中填充了大量的多孔氧化铝颗粒，当氧化铝填充率为50%(质量分数)时，复合材料的热导率达到1.27 W/(m·K)，实现了热导率的大幅度提高。然而，过多导热填料的引入也会导致相变复合材料的制备成本增大、力学性能降低以及储热焓值降低等问题。因此，寻求性能更好的导热填料以及采用更优化的结构设计是解决这些问题的关键。

一些研究者发现通过预先构建三维多孔导热支撑骨架结构，能够有效地解决这些问题[26-27]。石墨烯、碳纳米管等碳材料具有热导率优良、密度小、与相变材料相容性好以及化学性质稳定等优点，能够很好地充当支撑材料，然而石墨烯等碳材料由于造价昂贵限制了其大规模应用。因此，探求高效、便捷、低成本的导热网络结构设计方法，是解决上述问题的关键。木头作为一种常见的生物质材料，具有天然的各向异性多孔结构，如果能够对其加以利用可以很容易地制备出三维多孔网络结构体。但其本身也存在两大缺陷：一是炭化后是无定形碳，热导率偏低[28-29]；二是木头碳自身孔道结构大，对石蜡的吸附力不够，复合物仍然存在泄漏问题。本文在木头碳的基础上利用壳聚糖对其进行改性，制备出具有分级网络骨架结构的木头碳多孔基体，并研究其对复合相变材料的潜热、热导率以及光热转换等性能的影响规律。

1 实 验

1.1 实验材料及实验仪器

壳聚糖(脱乙酰度大于95%，黏度100~200 mPa·s，上海麦克林生化科技有限公司)、冰醋酸(AR，纯度99.5%，上海麦克林生化科技有限公司)、氢氧化钠(AR，纯度97%，片状，上海麦克林生化科技有限公司)、亚硫酸钠(AR，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司)、松木(四川福临门木业有限公司)、石蜡(熔点55℃，湖北航月空天材料技术有限公司)等。

鼓风干燥箱(上海捷呈实验仪器有限公司)、水浴锅(重庆东跃仪器有限公司)、管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)、电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、玻璃反应釜(上海腾科科学仪器厂)、培养皿、量筒、玻璃棒、烧杯等。

1.2 壳聚糖改性木头碳骨架及其定形复合相变材料的制备

松木预处理：沿松木竖纹垂直的方向切取规格为30 mm×30 mm×10 mm的木块，为增加松木的吸附特性，对木块进行脱木质素处理。实验中首先配制500 ml的2.5 mol/L氢氧化钠和0.4 mol/L 亚硫酸钠的混合溶液，将其置于玻璃反应釜中，然后放入木块加热煮沸6 h，最后将处理后的木块置于去离子水中加热煮沸进行多次清洗，去除残留化学物质后干燥备用。

改性木头碳骨架的制备：首先将壳聚糖溶于浓度为4%的冰醋酸溶液中，并在水浴锅中加热搅拌直至混合均匀，然后将上述预处理后的木块浸泡于壳聚糖溶液中，浸泡过程中通过抽真空的方法提高溶液的浸入率，取出木块后置于鼓风干燥箱中干燥，最后将木块置于管式炉中高温炭化处理，热处理过程中先在400℃加热1 h，之后在1200℃加热 2 h，热处理过程中使用氮气作保护气氛。

定形复合相变材料的制备：首先将石蜡加热熔化成液态，然后将上述木头碳骨架置于石蜡溶液中，采用真空浸入的方法将石蜡液体浸入多孔碳骨架中，最后将浸入石蜡的木头碳骨架样品取出冷却后经打磨后待用。

图1是上述制备过程的流程简图。为方便描述，本研究中制备的样品命名及实验条件如表1所示。

图1

图1   壳聚糖改性木头碳骨架及其定形复合相变材料的制备流程

Fig.1   Preparation process of carbon skeleton modified by chitosan and the phase change composite

表1   样品命名及实验条件

Table 1  Name of samples and experimental condition

1.3 测试仪器与表征方法

扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司，Quanta 250)；X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司，D8 ADVANCE)；差示扫描量热仪(DSC，美国TA INSTRUMENTS公司，DSC25)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，北京瑞利分析仪器有限公司，WQF-520A)；红外摄像机(FLIR，美国，C2)；光催化氙灯光源(北京中教金源科技有限公司，CEL-HXF300-T3)；闪射法导热仪(德国NETZSCH公司，LFA467)。

利用扫描电子显微镜对多孔碳骨架及其相变复合物的微观形貌进行观测；采用X射线衍射仪对改性前后的碳骨架的化学成分组成及晶型结构进行测试；利用差示扫描量热仪对石蜡复合相变材料的相变焓值、相变温度、比热容、循环稳定性等进行测试；利用傅里叶变换红外光谱仪对循环前后的样品进行化学稳定性分析；利用光源模拟系统（光催化氙灯光源）对复合相变材料进行光热转化模拟实验研究；利用红外摄像机对复合相变材料在加热和冷却过程中的热响应进行记录；利用闪射法导热仪对复合相变材料在室温条件下的热扩散系数进行测试并计算相应热导率。

2 结果与分析

2.1 木头碳骨架晶体结构分析

图2展示了1200℃热处理后的木头碳XRD谱图，从图中可以看出，壳聚糖改性前后的木头碳样品主要有24°和44°两个宽峰，对应了常规的无定形碳，这主要是因为炭化温度较低，碳产品的石墨化程度低。另外，本实验中仅用到木头以及壳聚糖，不涉及其他化学成分，因此XRD谱图中只存在无定形碳的典型宽峰的这一结果也与实际相符。

图2

图2   1200℃热处理后木头碳骨架改性前后的XRD谱图

Fig.2   XRD patterns of wood carbon skeleton after 1200℃ heat treatment with/without the modification

2.2 木头碳骨架及其复合相变材料形貌分析

采用SEM对改性前后的木头碳及其相变复合物的微观形貌进行表征，如图3所示。

图3

图3   木头碳及其相变复合物的SEM形貌图

Fig.3   SEM images of the wood carbons and the corresponding phase change composites

图3(a)、(b)是未改性木头碳的微观形貌图，可以看出高温炭化后的木头碳仍保持良好的一维取向性孔道结构，孔道结构沿着垂直方向延伸，孔道间隙在10~30 μm之间。图3(c)展示了复合石蜡之后的微观形貌图，可以看出石蜡填充到孔道里，且碳骨架仍保持良好的形貌，但是由于孔道结构粗大对石蜡的吸附力较弱，因此在熔融状态下容易发生泄漏。图3(d)、(e)展示了壳聚糖改性后木头碳的微观形貌，可以看出样品在保持原有木头碳多孔骨架的同时，在其孔道内部生长出很多薄片结构碳，在木碳竖向通道中形成分级多孔网络结构。图3(f)是改性碳骨架复合相变材料的微观形貌图，可以看出石蜡很好地填充到孔道之间，且能够观察到孔道内附有的薄片碳。木碳竖向孔道及内部的薄片碳构成分级网络结构，将原本粗大的竖向通道分割成小的多孔结构单元，能够增强对石蜡的吸附力，具有良好的防泄漏性能。

2.3 复合相变材料热循环性能分析

复合相变材料的潜热值以及循环稳定性是影响其储热性能优劣的重要因素。利用差示扫描量热仪对其潜热以及循环稳定性进行测试。测试过程为：将样品放入坩埚中，通入氮气(吹扫气)，流量控制在220 ml/min，温度范围为20~80℃，升降温速率为5 K/min，实验结果如图4所示。

图4

图4   样品DSC数据分析

Fig.4   DSC data analysis of the samples

图4(a)对比了纯石蜡、C/P-1200、Ch/C/P-1200样品的DSC熔化-凝固曲线，可以看出三个样品的DSC曲线都是单驼峰形的，说明本研究中使用的石蜡在熔化以及凝固过程中只存在一个固液相变。碳骨架支撑的复合相变材料C/P-1200以及Ch/C/P-1200的DSC曲线与纯石蜡类似，且峰值温度与纯石蜡基本保持一致，但峰面积降低，焓值减少，这是由于碳骨架的引入使复合物中石蜡的占比有所降低。表2汇总了各样品的焓值、相变温度等参数。从相变温度上看，复合相变材料与纯石蜡的相变温度很接近，说明碳骨架的加入对石蜡的相变温度影响很小。从相变焓值上看，在熔化和凝固过程中，纯石蜡的相变焓值分别是203.9和204.0 J/g；样品C/P-1200的相变焓值有所降低，分别为130.2和129.3 J/g；对于壳聚糖改性样品，由于在碳孔道中生长出了类似石墨烯的薄片碳，其熔化和凝固焓值又略微降低，分别为126.9和126.6 J/g。图4(b)是样品Ch/C/P-1200循环100次时不同次数的DSC曲线对比，各曲线虽略有偏差，但基本重合。图4(c)更加清楚地表明了样品Ch/C/P-1200在循环过程中的焓值变化，可以看出样品的熔化与凝固焓值在100次循环中基本保持不变，说明了石蜡作为相变材料具有良好的循环稳定性，且碳骨架的引入对石蜡的相变特性没有影响。

表2   复合相变材料熔化和凝固过程的相变温度及焓值

Table 2  Temperature and enthalpy of PCC during melting and solidification

注：Tmp和ΔHm分别代表熔化过程的峰值温度和焓值；Tsp和ΔHs分别代表凝固过程的峰值温度和焓值。

为了更好地验证样品的循环稳定性，对纯石蜡以及循环前后的样品Ch/C/P-1200进行红外光谱分析，实验结果如图5所示。从图中可以看出，石蜡和样品Ch/C/P-1200的红外光谱基本一致。其中，在2918和2849 cm-1处的吸收峰分别是石蜡的甲基以及亚甲基的伸缩振动引起的；在1463和1377 cm-1处的吸收峰则分别代表着甲基和亚甲基的平面内弯曲振动；在720 cm-1处的吸收峰则是由亚甲基的平面内摇摆振动引起的[30]。此外，样品Ch/C/P-1200在经过100次循环之后的红外光谱与循环前是一致的，进一步说明了复合相变材料具有良好的循环稳定性和化学稳定性。

图5

图5   纯石蜡以及样品Ch/C/P-1200循环前后的红外光谱图

Fig.5   Infrared spectroscopy of paraffin and sample Ch/C/P-1200 before and after cycling

2.4 复合相变材料防泄漏性能分析

良好的防泄漏性能是影响复合相变材料使用的一个重要因素。泄漏实验在鼓风干燥箱中进行，温度控制在80℃，加热纯石蜡、C/P-1200以及Ch/C/P-1200三个样品直至石蜡完全熔化，并用光学相机拍摄记录，结果如图6所示。

图6

图6   相变复合材料泄漏实验测试

Fig.6   Leakage test of phase change composites

从图6可以看出，在鼓风干燥箱中80℃下加热30 min后，纯石蜡已经完全熔化，不能维持其原有的块状结构。相比于纯石蜡，样品C/P-1200及Ch/C/P-1200在加热过程中没有明显的液体泄漏，保持良好的块状结构。为了更清晰地对比改性前后的碳骨架对复合相变材料防泄漏性能的影响，在样品冷却至室温后，对样品的贴底面进行观察，从图中可以看出，样品C/P-1200的背面被一层石蜡附着，而Ch/C/P-1200的背面基本没有石蜡的存在。为了更加直观地对比样品的泄漏情况，对泄漏测试前后的样品质量变化情况进行了对比，如图7所示。从图中可以看出，纯石蜡、C/P-1200及Ch/C/P-1200在泄漏后的质量保持百分比分别为0、97.5%及99.5%。改性后复合相变材料的质量减少仅为0.5%(主要由于贴底表面黏附在容器上造成少量损失)，改性后的碳骨架具有更好的防泄漏性能，这主要是因为改性后的碳孔道及其孔道内碳薄片形成的分级网络骨架结构能够更好地吸附石蜡。

图7

图7   泄漏实验前后样品质量变化

Fig.7   Sample mass change before and after leakage test

2.5 复合相变材料导热性能分析

相变材料的导热性能对其储放热效率有很大影响。木头本身具有各向异性结构，因此其对应的多孔碳以及复合相变材料也都保持着各向异性。本研究利用闪射法导热仪分别测试复合材料水平方向和垂直方向的热扩散系数α$\alpha$(温度为25℃)，利用DSC对其比热容Cp$C_p$进行测试，结合复合相变材料的密度ρ$\rho$，利用公式λ=ρCpα$\lambda =\rho C_p\alpha$ 得出复合相变材料的热导率λ$\lambda$，结果如图8所示。

图8

图8   复合相变材料的热导率

Fig.8   Thermal conductivity of phase change composites

图8对比了各样品的热导率，从图中可以看出，纯石蜡的热导率很低，只有0.20 W/(m·K)。与纯石蜡相比，样品C/P-1200和Ch/C/P-1200的热导率都有很大程度的提高。结果表明，样品C/P-1200和Ch/C/P-1200的平面内热导率分别为0.35和0.41 W/(m·K)，平面外热导率则分别为0.52和0.67 W/(m·K)。同一样品平面外热导率明显高于平面内热导率，这主要是因为木头碳的骨架结构是沿着垂直方向延伸，使得其在垂直方向上形成了良好的导热通路。样品Ch/C/P-1200的热导率明显高于C/P-1200，这是由于样品Ch/C/P-1200碳孔道内生成的碳薄片形成了更多连通的分级导热网路，进一步提高了传热性能。

另外，图8也对样品的热导率进行了误差分析。首先，显示的导热数值都是平均值，而红色垂直线代表了样品的热导率波动范围，可以看出样品热导率的多次测量结果都是很稳定地在平均值附近波动，这也说明了制备的石蜡复合材料具有较好的均匀性。

2.6 复合相变材料的热响应性能

为了进一步探讨复合相变材料的传热性能，对样品加热和冷却过程的红外热像图进行了记录。为了保证实验结果的准确性：(1)控制所有样品的厚度和大小一致；(2)确保加热板温度分布均匀，待加热板表面温度稳定后，将样品放置于加热板上进行记录，结果如图9所示。图9 (a)对比了改性前后两个复合相变材料在加热时的红外热响应情况，图9(b)则是对比了同一样品不同方向的红外热响应情况(其中*号代表孔道结构沿水平方向延伸的样品)。从图9(a)可以明显看出样品Ch/C/P-1200的热响应速度更快，这主要是因为改性之后，孔道内生成的类似于石墨烯的碳薄片增强了导热性能。由于复合相变材料具有各向异性的骨架结构，从图9(b)中可以看出，复合材料平面外的热响应速度是明显高于平面内的，这是因为木头碳本身的多孔骨架结构是沿着垂直方向延伸的，因此沿垂直方向(平面外方向)具有更快的热响应速度。

图9

图9   复合相变材料样品的红外热像图

Fig.9   Infrared thermal response of the composite samples

2.7 复合相变材料光热转化性能分析

经过炭化处理的天然木头是良好的太阳光吸收体[31-32]，本研究进一步通过模拟光热吸收实验探讨了复合相变材料的光热转换性能。利用氙灯光源模拟太阳光照射样品，通过热电偶实时记录样品温度变化，结果如图10所示。可以看出，纯石蜡由于不具备光热吸收转换效应，其温度在升到40℃时基本保持不变。相比于纯石蜡，由碳骨架支撑的复合相变材料的温度可以持续升高到近60℃，这主要是因为多孔碳骨架良好的光子吸收特性以及在其天然微通道中光的多次散射、反射[33]，使其具有更强的光吸收能力，吸收的光能从激发的电子转移到整个晶格的振动，从而使得复合材料的温度升高，因此，能够有效地吸收太阳光转化为热能存储在石蜡中。相比于C/P-1200，样品Ch/C/P-1200光热转换性能更好，最终温度能达到60℃左右，这主要是因为壳聚糖改性后的相变复合物含碳量更高，而木头碳自身又是良好的光吸收体，因此壳聚糖改性后的碳骨架所支撑的相变复合物的光吸收能力更强。从图中曲线还可以看出，复合相变材料在升温以及降温时各有一个温度平台，分别对应了石蜡相变材料的熔化和凝固过程。

图10

图10   光热转换实验分析 (模拟1.2个太阳光光强)

Fig.10   Experimental analysis of photothermal conversion (1.2 solar light intensity)

3 结 论

本文利用壳聚糖对生物质木头进行改性，在原木头碳孔道中引入碳薄片，形成由木碳孔道以及碳薄片分切构成的分级多孔网络骨架，并通过真空浸渍的方法制备了石蜡复合相变材料。通过SEM、XRD、DSC、模拟光热转化等测试手段对其微观形貌、晶型结构、潜热、循环稳定性、泄漏性能、热导率以及光热转换性能进行分析，得出以下结论。

(1) 利用壳聚糖对木头碳孔道结构进行改性，能够构建出良好的分级多孔网络骨架结构，这种分级网络骨架结构由木头碳骨架及其孔道内的碳薄片组成，碳薄片将木头碳孔道分切成小的分级多孔结构，具有更好的石蜡液体吸附性，制得具有良好防泄漏性能的复合相变材料。

(2) 基于碳骨架的复合相变材料的热导率有较大提高，其中样品Ch/C/P-1200的热导率最高，达到了0.67 W/(m·K)。由于木头碳骨架的竖向孔道结构，复合相变材料具有导热各向异性，其平面外热导率明显高于平面内热导率。

(3) 木头碳本身具有良好的光热转换性能，实验结果显示，样品Ch/C/P-1200的光热转换性能最好，在1.2个模拟太阳光光强下，样品平衡温度能够达到60℃，而作为对比的纯石蜡只能升高到40℃。