基于金属配位作用制备高性能聚酰亚胺

作者：杨晨李琇廷董杰赵昕龚静华张清华来源：《高分子学报》日期：2022-06-17人气：3989

传统聚酰亚胺由于结构中含有大量的芳杂环结构，刚性较大，分子链间相互作用较强，使其表现出不溶不熔的特点^[1]. 因此常采用前驱体聚酰胺酸溶液进行加工，再经过高温(250~450 ℃)环化或者化学环化(催化剂和脱水剂等)得到聚酰亚胺，这种方法也称为“两步法”^[2]. 如商业化的Kapton薄膜和Upilex薄膜均采用两步法制备. 该路线也存在一些缺点，如化学环化污染大，成本高，同时很难达到完全环化；高温环化过程不仅对设备要求高，能耗大，且伴随着小分子水的产生，容易造成产品性能下降.

针对“两步法”的问题，相关研究通过分子结构设计制备了可溶性聚酰亚胺，使其不需要经过高温/化学环化过程，不仅能耗低、易于存储，且成品不需要高温环化脱水过程，易于得到性能均一的材料. 然而，由于在分子结构中引入了一些助溶基团^[3~5](柔性结构、大体积侧基、不对称扭曲结构、长侧链等)，破坏了分子链刚性、规整性及分子间作用力，使制备的聚酰亚胺的抗溶剂腐蚀性、耐热性能、机械性能、尺寸稳定性能等严重下降. 如商业化Kapton-H薄膜的玻璃化转变温度(T_g)：‍360~380 ℃，线性膨胀系数(CTE，20~200 ℃)：20 µm/(m·℃)；商业化可溶性聚醚酰亚胺Ultem 1000的T_g：271 ℃，CTE：65 µm/(m·℃). 因此，在兼顾可溶性聚酰亚胺优异加工性能的同时提高材料的耐温性、机械性能、抗溶剂腐蚀等性能对于聚酰亚胺材料的广泛应用至关重要.

自从Leibler等^[6]在2011年发表了基于动态酯交换键制备的玻璃高分子(vitrimers)之后，掀起了通过动态共价键提高热塑性材料耐热性、机械性能、可回收性能的研究热^[7~9]. 然而，一方面，动态共价键在柔性链聚合物中容易实现交换，而在刚性聚酰亚胺结构中被破坏后很难实现重建；另一方面，由于动态共价键的耐受温度普遍较低(<250 ℃)，导致动态共价键在聚酰亚胺的T_g之前就失效，交换效率大大受阻. 氢键网络也被认为是提高聚酰亚胺耐热性、机械性能的有效手段. 但是由于氢键的键能较弱，在高温下氢键的失效使得材料的性能出现急剧下降^[10]. 配位键是有机配体与金属原子或离子之间形成的一种非共价键，其键能(100~330 kJ/mol)介于氢键(1~40 kJ/mol)和共价键(~330 kJ/mol)之间，且配位键的强度受金属离子的种类、浓度以及配体结构的影响^[11]. 因此，可以通过金属配体配位这种简单手段提高可溶性聚酰亚胺材料的综合性能.

对于金属配体配位而言，较常选用的有机配体如咪唑、吡啶等，Yin等^[12]通过在含苯并咪唑结构的聚酰亚胺中加入氯化铜，设计制备了基于Cu²⁺配位作用的点对面多配位结构的PI-Cu薄膜，其尺寸稳定性和机械性能得到明显的提升. Peng等^[13]合成了含联吡啶结构的二胺单体，与BPDA聚合成聚酰胺酸后与Cu²⁺配位，再经过亚胺化制成高介电常数的聚酰亚胺.

除上述结构外，羧基也是一种常见的配体，如Luo等^[14]通过含羧基的聚酰亚胺与Cu²⁺络合，制备出耐溶剂的有机纳滤膜. Sun等^[15]通过乙烯-甲基丙烯酸共聚物与Zn²⁺配位，沙林树脂的断裂强度提高了2.3倍.

因此，本文通过分子结构设计，选用3,5-二氨基苯甲酸为单体合成侧基含羧基的可溶性聚酰亚胺，羧基的引入使聚酰亚胺能够与金属离子发生配位，从而形成三维交联网络. 系统研究了聚酰亚胺与金属离子之间的配位交联作用及薄膜性能之间的关系. 聚酰亚胺在配位交联后，耐热性能、机械性能等都有明显提高，为提升可溶性聚酰亚胺的综合性能提供新思路.

1 实验部分

1.1 主要原料

4,4'-联苯醚四酸二酐(ODPA)，纯度高于98%，购于韶远科技(上海)有限公司；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，纯度均高于98%，购于常州阳光药业有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；三乙胺，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司、无水氯化铜，纯度高于98%，购于上海泰坦科技股份有限公司.

1.2 实验仪器与测试方法

美国Nicolet公司Nexus-6700型红外光谱仪(FTIR)、扫描范围为4000~500 cm^-1；德国Bruker公司Avance Ш 600型核磁共振波谱仪(¹H-NMR)，以四甲基硅烷作内标，溶剂为DMSO-d₆；美国Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪；美国Thermo Fisher公司Escalab 250Xi型X射线能谱仪(XPS)；德国Netzsch公司TG209F3型热重分析仪(TGA)，N₂氛围，升温速率10 ℃/min；美国TA公司Q800型动态热机械分析仪(DMA)，拉伸模式，频率1 Hz，温度范围40~400 ℃，升温速率5 ℃/min；日本Rigaku公司D/max-2550PC型X射线衍射仪(XRD)，在室温反射模式下进行连续扫描，射线源为CuKα靶，测试范围为5º~60º；型号为Escalab 250Xi 的X射线光电子能谱仪；INSTRON/5969的电子万能材料试验机对所制备的薄膜样条进行机械性能测试，测试模式选择拉伸模式，每个种类的样品测10次. 薄膜样条采用美国SYNRAD公司生产的型号为金星V-12Ⅱ激光雕刻机制备；德国HAAKE公司哈克应力流变仪，动态应力扫描测量在恒定频率(1 Hz)下进行，施加应力范围为0.01~10000 Pa.

溶解性测试：将不同铜离子含量的交联聚酰亚胺薄膜干燥后称重记录，再分别在乙腈、DMF、DMAc、NMP中室温下浸泡48 h，然后取出薄膜，干燥后称重，根据公式(1)计算质量保留率，每个样品测5次，取平均值.

W e i g h t r e t e n t i o n = m 2 m 1 \times 100 %

(1)

其中m₁为浸泡前的质量，m₂为浸泡后的质量.

1.3 金属配位聚酰亚胺的制备

1. 3. 1 含羧基聚酰亚胺制备

在氮气保护下，将等摩尔比的TFMB和DABA加到连接有分水器和冷凝装置的三口烧瓶中，加入NMP充分溶解后，再加入与二胺等摩尔的ODPA，调节溶液固含量为15 wt%，冰水浴下反应12 h，将反应温度逐渐升高至190 ℃反应12 h. 待其冷却至室温，将聚合液倒入去离子水中，洗涤3次沉淀物，最后于真空烘箱中100 ℃干燥24 h，得到聚酰亚胺粉末，具体反应路线如图1(a)所示.

Fig. 1 (a) Synthetic route of PI-Cu; (b) Molecular model of Cu²⁺ coordination cross-linked polyimide; (c) Schematic diagram of coordination cross-linking structure in polyimide film.

1.3.2 金属配位聚酰亚胺制备

在羧基与金属离子配位中，由于氧原子电负性较大，对电子的束缚能力强，配位能力有限；羧基去质子化后可以增强与金属离子配位的能力，并且羧基去质子化后，2个氧等价，均可以参与配位，增大了配位交联的密度. 因此在NMP中溶解聚酰亚胺后，加入一定量的三乙胺，确保羧基完全去质子化，然后分别向去质子化的聚合物溶液中加入氯化铜，控制其与羧酸侧基的比例为10 wt%、20 wt%、30 wt%及50 wt%，溶液随即出现一定的凝胶现象. 为了确保溶液的成膜性和配位离子的均匀性，在85 ℃下500 r/min搅拌12 h，得到均匀的溶液. 采用流延法将上述聚酰亚胺溶液倒在玻璃板上，80 ℃真空条件下加热24 h除去部分溶剂后，浸泡于去离子水中脱模，再用甲醇多次浸洗，去除未配位的氯化铜，最后将聚酰亚胺薄膜置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24 h得到金属配位交联的聚酰亚胺薄膜. 将含有不同Cu²⁺含量的聚酰亚胺分别记为PI、PI-Cu10%、PI-Cu20%、PI-Cu30%、PI-Cu50%. 所制备的金属配位交联聚酰亚胺的分子模型如图1(b)所示. 此外，图1(c)为配位交联聚酰亚胺薄膜的示意图.

2 结果与讨论

2.1 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的合成

利用FTIR对一步法合成的含羧基聚酰亚胺的化学结构进行了表征，如图2(a)所示，FTIR谱图在1782 cm^-1(酰亚胺环中C＝O非对称伸缩振动)、1717 cm^-1(酰亚胺环中C＝O对称伸缩振动)、1357 cm^-1(酰亚胺环中C－N－C对称伸缩振动)、720 cm^-1(酰亚胺环中C＝O弯曲振动)处分别出现了代表聚酰亚胺结构的特征吸收峰，此外，还显示了在1140 cm^-1处的C－F键的特征吸收带. 在3200~3500 cm^-1处的宽吸收归因于DABA中－COOH的振动峰. 谱图中没有出现聚酰胺酸的特征官能团吸收峰，因此，可以推断通过一步法高温热处理后已得到完全环化的聚酰亚胺.

Fig. 2 (a) FTIR spectra and (b) ¹H-NMR spectra of PI and PI-Cu.

图2(b)所示为不同Cu²⁺含量聚酰亚胺的¹H-NMR谱图，其中δ=13.5处的质子峰归属于DABA中羧基的质子，而δ=7~8处的质子峰主要归属于聚酰亚胺主链上苯环的氢. 从谱图中可以看出随着Cu²⁺含量的增加，δ=13.5处羧基质子峰的强度逐渐减弱，并且苯环上羧基邻位氢的超精细结构消失，说明了铜离子与羧基负离子之间存在配位作用.

为了进一步分析Cu²⁺与聚酰亚胺之间的配位作用，研究了不同Cu²⁺含量聚酰亚胺的XPS谱图，如图3(a)和3(b)所示，从图中可以发现，在聚酰亚胺中引入Cu²⁺之后，谱图在953.8及933.7 eV处分别出现了Cu2p_1/2和Cu2p_3/2的特征峰，证明了Cu²⁺的存在. 图3(c)和3(e)分别为PI-Cu30%膜的表面和截面SEM图片，图3(d)和3(f)分别为其对应的Mapping图片,可以看到Cu²⁺在薄膜的表面和截面上分散都较为均匀. 表1所示为配位交联聚酰亚胺膜中铜元素的含量，经比较，实测值与理论值变化规律一致，实测数值略有偏低.

Fig. 3 XPS spectra of pristine and Cu²⁺ ion cross-linked films (a, b), surficial (c) and cross-sectional (e) SEM images of the PI-Cu30% film, Cu element mapping of surface (d) and cross-section (f) obtained from the PI-Cu30% film.

Table 1 Cu content of PI-Cu films.

Sample	Actual Cu content (mg/g)	Theoretical Cu content (mg/g)
PI-Cu10%	4.39	5.84
PI-Cu20%	9.20	11.68
PI-Cu30%	14.80	17.52
PI-Cu50%	21.83	29.20

当在含羧基的聚酰亚胺体系中加入Cu²⁺后，分子链间形成配位交联网络，导致凝胶的形成. 通过哈克流变仪来进一步研究Cu²⁺配位交联对溶液性能的影响. 如图4(a)所示，图中实心点代表储能模量(G')，空心点代表损耗模量(G''). 对于原始聚酰亚胺而言，在应力扫描范围内G''都要大于G'，即此时为均匀的聚合物溶液. 当加入氯化铜之后，G'、G''都明显地增大，如随着Cu²⁺含量从0 wt%增加到50 wt%，溶液的G'和G''分别逐渐提高至17010和6863 Pa. 同时，可以看出不同样品的G'和G''都存在交点. 如PI-Cu20%的G'、G''在剪切应力为264 Pa时存在交点，应力小于264 Pa时，G'要明显大于G''，表现出凝胶的性质；而当应力大于264 Pa时，较大的应力使Cu²⁺配位交联网络被破坏，导致G'要小于G''，因而从凝胶状态转变成为溶液状态.且G'、G'' 2条曲线的交点随着Cu²⁺含量的增加向应力增大的方向移动，表明随着Cu²⁺含量增加，交联度增加，配位交联网络的稳定性也随之增加.

Fig. 4 (a) Dynamic stress sweep of cross-linked polyimide with different contents of Cu²⁺; (b) Dynamic stress sweep of the PI-Cu50% solution at different temperatures; (c) and (d) Relationship between shear stress corresponding to the intersection of G' and G'' and (d) temperature and (c) copper content. To avoid overlap, translate G' and G'' along the longitudinal axis for 10^a as indicated in the Fig. 4(b).

此外，金属配位键对温度也具有敏感性，如图4(b)~4(d)所示，以PI-Cu50%为例，25 ℃时，G'与G''交点所对应的剪切应力最大，而随着温度的升高，交点所对应的剪切应力降低，说明温度的增加使配位交联网络稳定性减弱；且当温度高于85 ℃时，可以发现在测试范围内G'恒小于G''，表明其恒为溶液状态，这也为1.3.2节中金属配位交联聚酰亚胺薄膜的制备提供理论依据.

2.2 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的荧光淬灭现象

而对于未配位的聚酰亚胺而言，由于其主链上的胺残基与酸酐残基之间存在“推-拉”电子模式，使其存在一定强度的荧光现象^[16]. 当羧基负离子与Cu²⁺之间形成配位作用后，羧基氧上的孤对电子与Cu²⁺未被占据的空轨道发d-π键络合，因此，Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的共轭体系中存在电荷转移态，产生了电子离域效应，破坏了最初的“推-拉”电子模式，改变了聚酰亚胺主链上的电子存在状态，使其出现荧光淬灭的现象^[17].

由图5(a)~5(e)聚酰亚胺与Cu²⁺配位前后在黑暗环境下用波长365 nm紫外光照射后的数码照片可以直观看出，未配位的聚酰亚胺由于结构上的高度共轭，因而在紫外光照射下存在荧光现象，当引入Cu²⁺后，发生荧光淬灭. 后采用荧光光谱仪测试了其荧光强度，结果如图5(f)所示，随着Cu²⁺含量的增加，会有更多的Cu²⁺参与配位，对聚酰亚胺主链电子存在状态的影响也就更大，最终导致其荧光强度随着Cu²⁺的引入逐渐减弱.

Fig. 5 (a‒e) Digital photos illuminated by ultraviolet lamp at 365 nm in dark environment; (f) Fluorescence spectra of polyimide and Cu²⁺ ion cross-linked polyimide with varying contents of Cu²⁺.

2.3 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的耐溶剂性

将金属离子交联的聚酰亚胺薄膜在NMP、DMAc、DMF、乙腈中室温下浸泡48 h后，测试薄膜的质量残留率. 不同Cu²⁺含量薄膜的耐溶剂性能如图6所示，可以发现配位交联膜在DMF、DMAc、NMP等有机溶剂中浸泡后的质量残留率明显高于未配位的聚酰亚胺膜. 未配位的聚酰亚胺膜在DMF、DMAc、NMP中浸泡后完全溶解. 根据HSAB(软硬酸碱)理论，Cu²⁺属于HSAB交界酸，Cu²⁺的高d轨道电子数表明其电子云的变形能力更强^[18]，轨道更倾向于与有机配体重叠，并且由于Cu²⁺(d9)电子云是非球面对称的，当与有机配体配位时，导致其存在额外的晶体场稳定能(CFSE)以及强Jahn-Teller效应(JTE)，从而有利于形成在有机溶剂中能够稳定的金属-配体配位键. 如图1(c)所示，由于聚酰亚胺膜在分子间形成了以金属配位键交联的网络结构，使其表现出类似于热固性材料的性能，其耐溶剂性能从而得到大幅提高. 此外，从图中6(b)~6(e)可以发现，随着Cu²⁺含量的增加，薄膜的质量残留率也是逐渐增大的，PI-Cu50%在DMF、DMAc等溶剂中室温下浸泡48 h后，质量残留率可以达到80%以上，这是由于随着Cu²⁺含量的增加，交联膜内部的Cu²⁺配位作用更强，交联度更大，从而对有机溶剂的耐腐蚀性越强.

Fig. 6 (a) Digital photographs of Cu²⁺ ion cross-linked polyimide films after soaked in different solvents for 48 h; (b‒e) Mass retention of films in DMF, NMP, acetonitrile and DMAc, respectively.

作为对比，将商业化Ultem 1000 (一种可溶性聚酰亚胺，结构如图7所示)通过流延法制成薄膜，浸泡于DMF等极性溶剂中，24 h之后几乎完全溶解. 可见，金属配位作用可赋予可溶性聚酰亚胺优异抗溶剂特性，使其在化学化工、气体输送等特殊环境具有更大的优势.

Fig. 7 Molecular structure of Ultem 1000.

2.4 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的耐热稳定性

与传统热固性聚酰亚胺相比，可溶性聚酰亚胺的耐高温稳定性较差，极大地限制了其在极端环境中的应用. 本研究采用TGA来评价Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的热稳定性. 从图8(a)中可以看到，未交联的聚酰亚胺在400 ℃附近存在一个明显的热失重台阶，认为是侧基羧基在400 ℃左右发生了脱羧交联反应^[19]，导致了该温度下的热失重. 羧基负离子与Cu²⁺配位，使得羧基稳定性有所增强，配位前的聚酰亚胺5%热失重温度(T_d5)较低，仅为405 ℃左右，而与Cu²⁺配位后，聚酰亚胺在400 ℃附近的热降解平台几乎消失，且T_d₅提升较为明显，接近于500 ℃. 另外，通过图8(b) DTG曲线可以发现，随着Cu²⁺含量的增加，聚酰亚胺主链最大的热降解温度逐渐降低，根据相关研究发现聚酰亚胺与Cu²⁺配位后，增加了聚酰亚胺侧基热分解的可能性，导致侧基热降解向低温发生转移^[20]. 此外，Cu²⁺配位交联聚酰亚胺在800 ℃下的残余质量要明显高于纯聚酰亚胺的.

Fig. 8 (a) TGA and (b) DTG curves of PI and PI-Cu films under N₂atmosphere; (c) DMA curves of PI and PI-Cu films.

玻璃化转变温度(T_g)也是判断材料热性能的一个重要参数，其一般是由分子链的刚性、分子量以及分子链之间的相互作用共同决定的. 如图8(c)通过DMA测试得到未交联聚酰亚胺以及不同Cu²⁺含量配位交联聚酰亚胺的T_g. 纯聚酰亚胺膜的T_g约为320 ℃，随着Cu²⁺的加入，体系内形成了基于Cu²⁺配位作用的三维交联网络结构，交联网络的存在加强了聚酰亚胺分子链之间的相互作用力，且随着Cu²⁺含量增多，体系内部交联度增大，限制作用更显著，导致T_g随着Cu²⁺的加入而提高；当含量达到50 wt%时，T_g提高至362 ℃；远高于纯聚酰亚胺的T_g，进一步说明体系内Cu²⁺配位交联结构的形成，有助于增加材料的耐温性能.

2.5 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的力学性能

聚酰亚胺与Cu²⁺配位前后的应力-应变曲线如图9所示，纯聚酰亚胺的拉伸强度为93 MPa，而与Cu²⁺配位之后，随着Cu²⁺离子含量的提高，薄膜的拉伸强度从93 MPa逐渐增加到了128 MPa，增加了38%，说明基于金属离子配位交联制备的聚酰亚胺薄膜的力学性能得到明显提升，这也与其他研究者结果一致^[17]. 同时，断裂伸长率从22.7%降低到7.4%. 断裂伸长率的降低是由于聚酰亚胺侧基羧基负离子Cu²⁺的配位作用形成了交联结构，并且随着Cu²⁺含量的增加，分子链之间物理交联点也会随之增加，从而使得聚酰亚胺在与Cu²⁺配位之后形成交联的三维网络结构.

Fig. 9 Mechanical properties of PI and PI-Cu films: (a) typical stress-strain curves and (b) tensile strength and modulus of PI films with different Cu²⁺ contents.

2.6 Cu²⁺配位交联聚酰亚胺的介电性能

如图10所示，随着Cu²⁺的加入，聚酰亚胺的相对介电常数提高，介电损耗增大，Cu²⁺与羧基负离子形成的d-π键结合形成大共轭体系，电子极化离域效应导致介电常数提高.并且考虑到配位聚酰亚胺优异的热稳定性以及耐溶剂腐蚀性，因此有望实现下一代电容器用耐高温储能聚合物薄膜的开发.

Fig. 10 Dielectric constant and dielectric loss of neat PI and PI-Cu films: (a) dielectric constant, (b) sdielectric loss.

3 结论

金属配位作用可以在线性结构的聚合物分子链间形成物理交联点，制备出热稳定性和机械性能等优良的交联聚合物材料. 本文首先制备了含羧基的聚酰亚胺，经过羧基去质子化后与Cu²⁺配位，得到侧链Cu²⁺配位交联的聚酰亚胺.交联后的聚酰亚胺有着优异的综合性能，如其T_g从320 ℃提升至362 ℃；同时，侧链配位作用形成的三维交联网络结构提高了薄膜的抗溶剂性能，使其在DMF、DMAc等强极性溶剂浸泡后，质量保留率仍可高达80%，且配位后薄膜的拉伸强度也有明显提升. 这些结果表明金属配位交联的方法为提高可溶性聚酰亚胺的综合性能提供了途径.

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