透明木基功能化复合材料的应用研究进展

原木在未处理前并不透明，且一般呈现棕黄色。木材呈现一定的颜色主要是由于进入木材内部的光被木材内部的一些物质吸收，一般被称为光吸收。光吸收是指当入射光进入介质材料内部时，由于分子结构及组成的原因，在通道中传递受阻，而滞留在材料内被吸收^[20]。光吸收现象的产生主要是由于木材中的木素含有发色基团。木素在木材质量分数中的占比约为30%，能够在可见光区发生强烈的光吸收^[21]。除了木素，木材中还含有其他导致入射光产生折射和散射现象的混合物质，如树脂、单宁、果胶等。木材原生细胞壁的物质组成和去除木素后的结构组成见图1^[22]。因为木材中存在这些可以导致光线产生吸收、折射及散射的物质，使得木材为不透明材料。

图1  木材原生细胞壁的物质组成和脱木素后物质组成示意图^[22]

Fig. 1  Schematic diagram of material composition of cell wall of primary wood and after delignification^[22]

1992年，Fink等人^[23]为了观察木材内部的细胞管道结构，促进木材形态学的研究，提出了透明木材的概念，通过分析木材不透明的原因，制定了制备透明木材的方案，为木材的应用开辟了新的路径。2016年，研究者们开始对透明木材进行更加深入的研究。Zhu等人^[24]提出木材是一种有序排列的高度各向异性基材，而且在被制备成透明木材后依然会保持这种各向异性的结构。原始木材透明化的实现首先要对其进行脱木素处理，再选择与木材中纤维素折射率相近的树脂填充脱木素后产生的孔腔，从而使木材透明化。不同物质折射率系数如表1所示。

当与纤维素折射率相近的树脂被注入到脱木素木材中后，木材界面间的光散射减小，进入木材的光线大部分可以通过木材，从而导致木材有了一定的光学透明性^[25-27]。光线在进入原始木材内部时会发生不同程度的折射、散射及光吸收，因此只有极少量的光线穿过木材，最终导致了原始木材的不透明，光线在原木和透明木细胞中的传播路线见图2^[20]。而当木材中的大量木素被脱除，并注入与纤维素纤维折射率相近的物质填充孔隙后，光线几乎在木材内部不发生折射、散射及光吸收，最终实现了木材的透明化。

图2  光线在原木（左）和透明木（右）细胞中的传播路线图^[20]

Fig. 2  Route map of light propagation in cells of log (left) and transparent wood (right) ^[20]

目前，透明木基功能化复合材料的制备方法有很多，功能化的实现主要是将不同的功能化纳米粒子掺杂到上述浸渍树脂中，随着树脂浸渍过程一起浸渍到脱木素木材内部，从而实现木材的功能化^[28-31]。综合现有文献，将功能性粒子进行分类。图3为制备透明木基功能化复合材料的示意图。表2总结了功能材料特点及应用其制备出的木基复合材料的功能特点。

图3  制备透明木基功能化复合材料的示意图^[32]

Fig. 3  Diagram of preparing transparent wood-based functional composites ^[32]

采用不同功能材料制备出来的透明木基复合材料具有不同的功能性，如保温隔热、光致发光、光致变色、电致发光、磁性发光等。除此之外，这些透明木基复合材料在可见光区还具有较高的透光率。因此，天然木材的功能化研究在很大程度上拓宽了其在不同领域的应用范围。速生木材生长速度快，蓄积量大，更多地选取速生木材作为木基功能化复合材料的原料不仅能解决资源短缺的问题，还能实现木材的高值化利用。

木材是一种传统的建筑材料，贯穿在人们的日常生活中，但由于木材光学及机械性能的不足限制了其在其他领域的应用。为了解决能源匮乏及经济快速发展引起的环境污染等问题，近年来复合型建筑材料成为研究热点。

在实际生活中，以热的形式散失的能量居多。据统计，建筑物通过窗户散失的能量约占建筑物能量消耗的30%。国内外的实践证明，提高建筑物围护结构的保温性能，特别是提高窗户保温性能是减少建筑物热量散失最经济有效的方法。透明木基复合材料还具有高雾度的特点。雾度即透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或浑浊的外观，为散射光通量与透过材料的光通量之比。用标准光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明材料上，由于材料内部和表面造成散射，使部分平行光偏离入射方向2.5°以上^[39]。因此，透明木材用作窗户时能将光线分散开，不仅能够使室内光线均匀，形成舒适的室内照明，而且还能在一定程度上保护室内隐私。相比于玻璃，透明木基复合材料具有更好的隔热性能，可以在一定程度上减少空调的使用，有效节约电能，有望取代玻璃等传统采光材料。

Wang等人^[33]采用光致变色材料1’-(2-羟乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]（DNSE）和预聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物浸渍脱木素木材，得到具有优异光致变色性能的透明木材。该材料在光的照射下产生从无色到紫色再到无色的可逆颜色变化，能够随着太阳光的强弱自由地改变光通量，可应用于节能彩色智能窗口方面。Liu等人^[34]将多色木素衍生碳量子点（CQDs）和聚乙烯醇（PVA）混合浸渍到脱木素木材中，制备了一种具有荧光气体实时和视觉自我检测的透明木基复合材料（如图4（a）所示），该材料可通过荧光颜色的变化在视觉上直接检测甲醛气体，可作为刺激响应的窗口，同时监测室内空气污染物、温度和湿度。Lang等人^[40]以聚3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）包覆透明木材作为透明导电电极。将有、无负载电致变色聚合物的2块透明木材分别作为2个电极，中间加入电解液，发现负载电致变色聚合物的透明木材可以随电流强弱在紫红色和透明之间转换（如图4（b）所示）。因此，该材料有望成为智能窗户，随着电流强弱控制进入房间的光照。Yu等人^[35]用含有CsxWO₃纳米粒子的PMMA浸渍脱木素木材，制备出了具有优异近红外屏蔽性能和高透光性的透明木基复合材料，并且选用CsxWO₃/透明木材、透明木材、玻璃3种材料设计了一个模拟太阳辐射的实验（如图4（c）所示）。模拟太阳辐射10 min后，玻璃窗、透明木窗和CsxWO₃/透明木窗模拟小屋的温度分别上升了14.7℃、11.8℃和5.2℃。证明该复合材料有较好的热屏蔽性能，可应用于智能窗户制造。

图4  不同透明木基功能化复合材料用于智能窗户的示意图

Fig. 4  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in smart windows

以上介绍的具有刺激响应、电致变色及保温隔热等功能的透明木基复合材料可成为智能窗户的候选材料，不仅能起到冬暖夏凉的效果，还能减少能源的大量消耗。除此之外，该复合材料可以在很大程度上减少夏天由于室外强光照射引起的眼部不适感。

透明木基复合材料具有高透光率和高雾度，因此其具有高效的宽带光管理特性，能够作为光电探测器和太阳能电池的有效光管理涂层。这将有利于电池的有源层对光的俘获，从而提高电池对光的利用率，这对于许多能量转换器件来说是至关重要的，如薄膜太阳能电池和光电化学电池等^[41-44]。

Zhu等人^[42]制备出的透明木基复合材料在400~1100 nm的波长范围内显示出高光学透射率，同时显示出高雾度。由于具有这种独特的光学性能，该复合材料可用作宽范围的光管理层，图5（a）为激光在透明木材表面发生散射的示意图，图5（b）为激光在太阳能电池上发生光散射的示意图。实验表明，当简单地涂覆GaAs薄膜太阳能电池时，可显著提高整体能量转换效率，高达18%。Gan等人^[36]将磁性Fe₃O₄纳米粒子按一定的比例掺杂到PMMA中，填充到脱木素木材模板中制备出了磁性透明木材。图5（c）为磁性透明木材与导线连接前后的实物图，与导线连接的磁性透明木材可使二极管发光。Gao等人^[45]将CQDs附在自制的氧化锆纳米粒子上浸渍到木材内部，得到光致发光复合材料，采用该木基复合材料制备了一种发光二极管器件，如图5（d）所示。Ha等人^[43]在透明木材中引入CQDs制备的透明木基复合材料既具有发光性能，又具有一定的承重性；图5（e）为其在紫外灯激发下发出绿色荧光的示意图，图5（f）为其在智能手机屏幕上的应用。由于透明木基复合材料可使光线发生散射，因此可以减少人们使用手机的眼部疲劳感，能更好地保护眼睛。

图5  不同透明木基功能化复合材料用于电子器件的示意图

Fig. 5  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in electronic devices

目前电子设备被广泛应用，但其废弃后却难以降解，因此大量使用会对生态环境造成严重的威害。将处理过的木材用作电子器件基材的候选材料，不仅制备工艺简单，且绿色可降解，可解决目前电子类产品难以降解的问题，符合可持续发展理念。

随着科技不断进步和经济快速发展，人们追求更高品质的生活，对于新型家居材料的需求越来越多。透明木基复合材料作为一种新型材料，除了可以应用于建筑材料、电子器件方面，还可用于家居行业。

Li等人^[46]将纳米磷粉分散在脲醛树脂中制备了木基发光纳米复合材料。该材料在400~470 nm范围内吸收紫外光和蓝光，并在500 nm处显示出宽的蓝绿色发射带，使其成为潜在蓝绿色发光材料的候选材料。Fu等人^[47]用CQDs/树脂混合液浸渍已脱除木素和半纤维素的木材，随后通过化学气相沉积法在其表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），得到一种可使CQDs产生均匀发光且具有疏水性的复合材料。Yang等人^[48]用木素衍生CQDs和脱木素木材复合得到全木光致发光复合材料，用于热能存储方面。Bi等人^[38]采用具有多色发射的CQDs和丙烯酸水混合浸渍脱木素木材，图6（a）展示了不同颜色CQDs/透明木复合材料在在紫外灯激发下发出蓝、绿和红色3种不同的荧光。该复合材料还可作为白色LED照明设备的封装材料，如图6（b）所示。Li等人^[37]将硅量子点和PMMA混合浸渍脱木素木材得到复合材料，由图6（c）可观察到激光照射玻璃时只产生1个点光源，反之照射木基复合材料可产生扩散发光。Gan等人^[32]用掺杂荧光γ-Fe₂O₃@YVO₄∶Eu³⁺纳米粒子的PMMA浸渍到脱木素木材内部，得到一种新型高磁性的复合材料，该材料具有较强的磁响应性，饱和磁化强度达0.26 emu/g。由图6（d）可观察到该磁性透明木复合材料被磁铁吸住。在紫外光激发下光致发光呈明亮的紫红色，如图6（e）所示。

图6  不同透明木基功能化复合材料用于发光材料的示意图

Fig. 6  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used for luminescent materials

这些光致发光透明木基复合材料产生扩散发光的主要原因是由于木材结构的复杂性，虽然木素被脱除，但木材中仍存在可使光线发生折射和散射的残留物质，因此相比于玻璃等透明材料，这种透明木基复合材料可应用于光学照明材料，在室内设计（如平面光源、发光元件、灯具、叠层盖板等）应用方面具有很大的潜力。

未来透明木基功能化复合材料的研究方向主要有以下几点。

（1）提高界面结合度。制备透明木材的方法主要是先脱除木素，再选择与纤维素纤维折射率相近的树脂浸渍脱木素木材，从而得到透明木材。目前，人们制备出的透明木材大多存在木材细胞壁与树脂之间界面结合不紧密的问题，会增加光线在木材内部的折射及散射，从而影响木材的透明度。因此，对如何提高木材细胞壁与树脂之间的界面结合度的研究是必不可少的。

（2）提高浸渍匀度。从表观形貌来看，目前制备的功能化透明木材存在浸渍不匀的现象，可能一方面是由于功能性纳米粒子没有在树脂中分散均匀，另一方面是由于树脂在木材细胞腔中出现聚集导致了纳米粒子的聚集，从而出现表面浸渍不匀的现象。因此，为了提高树脂浸渍匀度，可以在树脂固化前采取一定的措施，提高树脂在木材细胞腔中的均匀度。

（3）提高韧性。目前国内外研究制备出的新型功能化透明木材层出不穷，但制备出的透明木基复合材料大多存在脆性高的问题，即使有一部分透明木基复合材料在制备完成初期具有一定的韧性，但经长期存放后仍然会出现变硬变脆的现象。因此，如何确保制备出的透明木基复合材料具有较高且恒定的韧性将是未来的研究方向之一。

透明木基功能化复合材料作为木材高值化利用的一种，不仅可以充分发挥木材资源丰富、可降解、低成本等优势，符合绿色、环保可再生的可持续发展观念，而且还可提高速生材的利用价值。透明木基复合材料以优异的力学性能、低热导率、高透明度以及质轻易加工等特点使其在节能建筑、光电器件、家居材料等领域有着潜在的利用价值，且具有较高的市场经济价值。