导热纸（膜）的研究进展

湿式造纸法即为传统的造纸工艺，以水为介质对纸浆纤维进行分散、输送和上网成形。利用该工艺能够简便地制造出导热纸。Kong等人^[3]采用湿式造纸法，添加瓜尔胶作为助留剂，用纤维素纸浆和超细铜粉（导热填料）制备了导热铜纸。干燥后对纸张进行压光。当纸浆/铜粉的质量比为1∶12时热导率最高可达0.560 W/(m·K)。王秀等人^[4]采用湿式造纸法，用漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP）和改性六方氮化硼（h-BN）制备了绝缘导热纸。

涂布法是纸及纸板加工的一种常用方法，将制备好的涂料以特定的方式涂覆于表面，赋予纸张新的性能。涂布法同样适用于膜或其他基材。Jeon等人^[5]采用涂布法将石墨烯涂布在纸张上，制备了导热纸。并选择6种市售纸张作为基纸，通过棒涂和狭缝式涂布（Slot die coating）制造纸-石墨烯复合材料。制成的导热纸质量轻、柔韧性好且抗拉伸强度高；平面内热导率约5 W/(m·K)，法向（垂直面）热导率约0.1 W/(m·K)。添加石墨烯后显著提高了纸张的面内导热率，而法向导热率并未得到显著改善。

过滤法^[6]是将CF和导热填料混合，分散均匀后通过微孔膜进行过滤，干燥后形成导热纸或膜的方法。该方法是纤维素基导热纸制备的最常用方法，简单易操作。有研究在过滤时通过真空进行辅助，即真空辅助过滤法（VAF）。微孔膜能够有效地截留微小粒子从而使材料成纸或膜。因此，膜过滤法较适用于制备纳米纤维素导热纸。有的研究中还增加热压或压制/压光/压延的工艺，减少材料中的孔隙，以提高材料导热率（见图1）。

图1  过滤法示意图

Fig. 1  Process of filtration

浸渍逐层自组装法是通过将纸或膜浸入含有导热填料的分散液中，干燥，再浸渍，再干燥，重复多次，从而得到想要的填料层数。该方法有利于提高材料的面内热导率。Song等人^[7]将纤维素纳米纤丝（CNF）在氧化石墨烯（GO）中浸渍，通过逐层自组装，制备了具有可控微观结构和宏观性能的各向异性导热膜，然后化学还原为NFC/rGO混合膜（rGO为还原氧化石墨烯）。混合膜（rGO质量分数1%）的面内热导率为12.6 W/(m·K)，说明浸渍逐层自组装法是制备纤维素基导热纸的有效技术。

蒸发诱导自组装法是将CF和导热填料混合、分散后，通过溶剂的汽化诱导混合物进行自组装的方法。在溶剂蒸发过程中，导热填料浓度增高，显著增强了填料片与片之间的相互作用。在不断沉淀过程中，纳米片被诱导而逐渐定向排列，形成一致的取向，从而获得特定的层次结构。Zeng等人^[8]通过蒸发诱导自组装法制备了具有高度取向结构的大面积本体氧化纤维素纳米晶体（OCNC）/石墨烯纳米复合材料。纳米级石墨烯层定向排列，并被OCNC平面层隔开，这有助于平面方向的高度互连和连续的热传输。该复合材料面内热导率高达25.66 W/(m·K)，提高了72.35倍。该方法使材料热导率有了巨幅提升，而石墨烯负载仅为4.1%（体积分数）。

将纳米纤维素（NC）制成气凝胶，导热填料在溶剂中分散均匀，将NC气凝胶放置于填料分散液中，让导热填料灌注到NC气凝胶内，然后通过压光得到导热材料^[9]（见图2）。将导热填料制成气凝胶，NC制成分散液同样适用^[10]。

图2  气凝胶灌注法示意图

Fig. 2  Process of aerogel perfusion

（1）常规纤维素基导热纸（膜）

纤维素纤维可作为基体材料制造导热纸（膜）。Chen等人^[10]采用气凝胶灌注法，用纤维素纤维（CF）和石墨烯气凝胶（GA）制备了具有热特性各向同性的功能性CF/GA复合材料。CF/GA复合材料的法向热导率为0.67 W/(m·K)，面内热导率为0.72 W/(m·K)，与纯纤维素纸相比，分别提高了219％和44％。同时，复合材料的硬度达148 MPa，杨氏模量为2.3 GPa，优于尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯等最常见的塑料。GA和纤维素结合使该材料兼具良好的导热性和机械性能，是用于热管理的理想材料。Tian等人^[12]研究了一种三明治纳米结构材料——二维氮化硼纳米片/碳纳米管（BNNS/CNT），并以其为导热填料，以TEMPO氧化的CF为基质，采用VAF法制备了CF-BNNS/CNT导热膜，面内导热率为11.8 W/(m·K)（BNNS/CNT质量分数15%），法向热导率为2.78 W/(m·K) （BNNS/CNT质量分数50%）。

（2）纳米纤维素（NC）基导热纸（膜）

NC指直径小于100 nm的纤维素，可通过化学法、机械法或生物酶法制得^[13]。依据NC的结构尺寸、制备过程及制备条件，其大致分为纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶体及细菌纤维素^[13]。纤维素纳米纤丝（CNF）尺寸相对较大，单丝直径10~50 nm，长度500~1500 nm；中度结晶，结晶度＜70%；聚合度高，一般通过机械法制得^[14]。纤维素纳米晶体（CNC）尺寸相对较小，单丝直径6~10 nm，长度150~100 nm；较高结晶，结晶度＞90%；聚合度低，一般通过化学法和生物酶法制得^[14]。

NC基材面内导热性优于CF材料或纸张。Uetani等人^[15]通过改变微晶尺寸和结晶度制备了7种类型的NC。NC基材面内热导率可达2.5 W/(m·K)，纤维素微晶的横截面积（或宽度）是决定其导热性能的主要因素，微晶尺寸影响其声子传热。NC材料法向热导率为0.28~0.50 W/(m·K)，材料面内热导率明显高于可用于柔性电子设备的其他塑料薄膜。将NC与聚合物复合，可以有效改善聚合物的导热性。Chowdhury等人^[16]利用CNC的高导热性，制备了CNC-PVA（聚乙烯醇）复合薄膜，并研究了其作为一种环保、可再生和可持续材料在柔性电子设备热管理中的潜在应用，该薄膜可替代常用的石油基聚合物材料。复合薄膜（CNC质量分数75%）面内热导率为3.45 W/(m·K)，高于大多数用作柔性电子基板的聚合物材料。Song等人^[6]以CNF为基体，以二维过渡金属碳化物Ti₃C₂为导热填料，采用VAF法制备了柔性CNF/Ti₃C₂复合膜（纸）。材料的面内及法向热导率分别为11.57 W/（m·K)和1.25 W/(m·K)，并具有良好的柔性和机械性能。

（1）NC/金属填料导热纸（膜）

金属是良好的导热材料，添加金属填料可改善材料的导热性能。一般用于改善导热性能的金属填料有铝、铜、银、金等。目前，金属填料应用于聚合物复合材料中较多，应用于NC复合材料中较少。金属填料除了是热的良导体，也是电的良导体，会增强复合材料的导电性。此外，添加金属填料，还会增加复合材料的密度及氧化腐蚀的概率。Shen等人^[17]通过银纳米粒子在CNF上的原位合成和VAF法制备了CNF/Ag复合膜。Ag纳米粒子的修饰使复合膜很容易形成导热通路，含Ag体积分数仅为2.0%的薄膜显示出6.0 W/（m·K）的高面内热导率，是纯CNF薄膜的4倍。此外，复合膜表现出相对较高的强度和柔韧性。Ito等人^[18]制备了TEMPO氧化纳米纤维素/银纳米粒子（TOCN/AgNP）复合材料。AgNP是通过Ag⁺螯合到TOCN的羰基上，然后在水分散体中还原形成。通过过滤法获得TOCN/AgNP膜。TOCN/AgNP复合材料（AgNP体积分数30%）的面内、法向热导率分别为4.8 W/（m·K）和1 W/（m·K），CNF/Ag薄膜如图3(a)所示。

图3  添加填料制备导热纸（膜）照片

Fig. 3  Images of thermally conductive paper （films） by adding fillers

（2）NC/碳系填料导热纸（膜）

碳系填料具有超高的导热性能，并具有密度低、质量轻的特点，但同金属填料一样，碳系材料同样具有导电的特性，这在应用到对绝缘要求高的领域具有一定的限制。若应用于绝缘领域，需要控制碳系材料的添加配比或采取其他措施来提高复合材料的绝缘性。目前，应用于NC导热纸（膜）的碳材料主要包括石墨、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金刚石等。CNF/纳米金刚石薄膜如图3(b)所示。Cui等人^[19]通过蒸发诱导的自组装法制备了B-G（功能化石墨烯）/PEG（聚乙二醇）-CNF杂化膜，用于智能热管理。通过双层结构设计和二维导热网络构建，杂化膜（B-G质量分数30％）具有21.83 W/（m·K）的高热导率。另外，利用形状记忆聚合物的刺激响应特性，当温度高于特定点时，杂化膜能够改变其形状，显示出其智能性。结合这两点，混合膜可以在器件的热管理中发挥积极作用。Tominaga等人^[20]制备了CNF/纳米金刚石（ND）复合膜。通过使用湿旋转盘磨工艺提高了ND颗粒的分散性，优化了ND和CNF的组成比。随着CNF原纤维纵横比的增加，ND/CNF薄膜的面内热导率从2.67 W/（m·K）增加到4.85 W/（m·K），增加了82%。Wang等人^[21]通过VAF法制备了具有增强的韧性、优异的导热性和电绝缘性的氟化碳纳米管（FCNT）-CNF复合膜。CNF的一维结构以及CNF和FCNT的强相互作用确保了FCNT本身之间的充分连接，降低了CNF/FCNT的界面热阻，从而很好地保留了有效的传热途径，同时面内热导率高达14.1 W/（m·K）（FCNT质量分数为35 %）和良好的电绝缘性能。

（3）NC/陶瓷填料导热纸（膜）

陶瓷填料一般为绝缘体，缺乏自由移动的电子，传热方式主要依靠声子传热，即通过原子和分子的振动传导热量。常用的陶瓷填料包括金属氧化物（如Al₂O₃、MgO、ZnO、BeO，其中BeO有剧毒、ZnO为半导体）、氮化物（如AlN、BN、Si₃N₄，AlN易水解）和碳化物（如SiC，半导体）等。NC/陶瓷填料导热纸（膜）因具备绝缘性能而在要求绝缘性的电子设备散热应用上具有良好的前景。

氮化硼（BN）是制备NC/陶瓷填料导热纸中最常用的填料。改性BN（BNNS）CNF薄膜如图3(c)所示。Zhu等人^[22]制备了一种介电纳米复合纸，通过将一维CNF和层状BNNS悬浮液过滤制成，其中CNF用作稳定剂以稳定BNNS。该导热纸（BNNS 质量分数50%）实现了高达145.7 W/（m·K）的面内热导率。Zhang等人^[23]将经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的氮化铝纳米片（TAlN）与CNF混合，通过VAF法制备了一种新型的纳米柔性复合膜。该复合膜（TALN质量分数25％）的面内热导率达5.11 W/（m·K）。高导热复合膜材料可以实现柔性储能电子产品的热管理。

（4）NC/混合填料导热纸（膜）

填料与基体之间或填料与填料之间的高界面热阻一直是聚合物复合材料实现有效导热的主要瓶颈之一。不同的导热填料基于各自的性能，混合后可以互相配合，降低界面热阻，进一步提高导热纸（膜）的热导率。另外，也可以将不同形状、尺寸的相同填料进行混合，提高填料和基材的结合性，降低孔隙率，降低界面热阻。Yang等人^[24]制备了一种Ag-rGO（银-还原氧化石墨烯）/CNF杂化膜。通过在混合CNF膜中构建用零维银纳米颗粒（AgNP）装饰的二维rGO来实现导热膜优异的导热性。通过添加少量的Ag-rGO纳米片（质量分数9.6%），Ag-rGO/CNF的面内热导率27.55 W/（m·K），比纯CNF薄膜的2.3 W/（m·K）提高了10.95倍，同时法向电导率提高了573%。这些增强可归因于Ag-rGO强大的网络结构。值得注意的是，Ag-rGO/CNF在实际应用中实现了异常快速的热传输，其值高达0.18℃/s，而纯CNF薄膜为0.16℃/s。该工作整合了智能功能和环境兼容性，为在电子设备领域制造高导热复合材料提供了新思路。Yao等人^[25]制备了银-碳化硅/微晶纤维素纸（Ag-SiC/MCC）。所得复合纸的面内热导率高达34.0 W/(m·K)，比常规聚合物复合材料的面热导率高一个数量级。Ag-SiC/MCC纸如图3(d)所示。Ma等人^[26]由氧化镁颗粒装饰的还原氧化石墨烯作为混合导热填料（MgO-rGO），通过VAF法和机械压制制备高导热和电绝缘的CNF基复合薄膜。MgO纳米颗粒不仅降低了rGO和CNF之间的界面热阻，而且还切断了rGO的导电通路，以提高热导率并保持薄膜的电绝缘性。该材料（MgO-rGO 质量分数20%）面内和法向热导率分别达7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），并同时具有1011 Ω·m以上的优异电阻率。此外，在红外相机的模拟测试中，已经证明复合膜可使发光二极管（LED）芯片快速散热。

表1总结了CF基导热纸（膜）的基材、填料的类型和比例，制备方法，面内和法向热导率及强度，基材尺寸，填料类型、含量、表面修饰，以及制备方法均能对材料的热导率产生影响。目前CF基导热纸（膜）研究中关注材料面内热导率的较多，且一般面内热导率高于法向热导率。在本文参考的研究中，大多数研究者采用的测试热导率的方法为激光闪点法，且使用蓝宝石法测试材料的比热容从而计算热导率，少数研究采用了稳态法和瞬态平面热源法。在激光闪点法中，大多数使用的是德国Netzsch公司的激光导热系数测量仪，仅几项研究中使用了日本Bethel公司的导热性测定仪TA3/TA33及德国Linseis公司的激光导热仪 XFA300。采用的测试温度多在25℃。有相当一部分研究者在提高材料热导率的同时也在关注材料的机械性能。