超级电容器用原纤化天丝隔膜的制备及性能研究

天丝纤维（长度4 mm，纤度1.7 dtex），奥地利兰精公司。电极片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR = 88∶7∶2.5∶2.5），电解液（1 mol Et₄NBF₄（PC）），科路得。

PFI 磨浆机，621，挪威Hamjern Maskin；纤维疏解机，Serial 1312095，日本KRK公司；打浆度测定仪，SR95587，奥地利Frank-Pti；纸页成型器，Frank-Pti 9585，德国；纤维分析仪，FS500，芬兰维美德；微电脑厚度仪，IMT-HK210，东莞市英特耐森精密仪器；抗张强度测试仪，L&W CE062、葛莱尔透气度测试仪，266，瑞典L&W公司；孔径分析仪，CFP-1500-AEX，美国PMI公司；扫描电子显微镜，G2Pro Y，荷兰Phenom-World公司；超级净化手套箱，super（1220/750/900），上海米开罗那机电技术有限公司；小型液压纽扣电池封口机，MSK-110，深圳科晶智达科技有限公司；手切切片机，MSK-T10，深圳科晶智达科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司；生化培养箱，SPL-150，天津莱波特瑞仪器设备有限公司；电化学工作站，CHI604E A18388，上海辰华仪器有限公司；蓝电电池测试系统，CT3001A，武汉金诺电子有限公司。

图1为天丝原纤化纤维在不同打浆转数下的长度分布。从图1中可以明显看出，天丝原纤化纤维的长度分布范围较大，从纳米到微米级别均有分布。随着打浆转数的增加，长度在1200 μm以上的纤维数量持续降低，长度在200~1200 μm区间内的纤维比例呈现升高趋势，长度在200 μm以下的纤维数量先升高后趋于稳定。整体上，纤维长度分布明显变窄，质均纤维长度从2.29 mm降低到0.76 mm。

图1  纤维在不同打浆转数下的长度分布变化

Fig. 1  Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

天丝纤维具有明显的皮芯结构^[17]，皮层平均厚度约为0.073 μm，芯层主要有2部分组成，一部分是沿轴向排列规整的巨原纤，另一部分是巨原纤四周缨状大分子构成的无定形区，其无定形区体积占比高达40%。巨原纤的尺寸可以分为2档，第1档的直径在0.5~2.0 μm，平均直径0.96 μm；第2档直径在0.17~0.27 μm，平均直径0.25 μm^[18]。图2为不同打浆转数原纤化天丝隔膜的表面SEM图。从图2中可以观察到，原纤化纤维具有直径分布范围大和长度不均一的特征。这种原纤化纤维的多分散性是打浆过程中纤维不断从主干纤维剥离的结果。随着打浆转数从20000转增加到250000转，浆粕中的粗纤维数量明显降低，纤维直径分布也更加均匀。这是由于在持续的原纤化过程中，粗纤维受到较大的摩擦力而不断剥离原纤化纤维造成的。尤其在150000转和250000转的SEM图中可以看到，绝大部分纤维都是原纤化纤维，较大的粗纤维束极少。

图2  不同打浆转数原纤化天丝隔膜表面SEM图

Fig. 2  Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

表1为不同打浆转数原纤化天丝隔膜的物理性能。图3(a)、图3(b)分别为不同打浆转数对隔膜厚度和抗张强度的影响。打浆转数从20000转增加到250000转，隔膜厚度从47.7 μm降低到26.0 μm，抗张强度从289 N/m升高到554 N/m。这是由于天丝纤维原纤化过程中，纤维分丝帚化程度提高，细小纤维和微纤化纤维的含量不断上升，这些纤维通过缠结和桥接的方式填充在粗纤维之间，增大了纤维间的结合面积，在干燥过程中形成更多的氢键，进而提高了隔膜的强度。图3(c)、图3(d)分别为不同打浆转数对隔膜孔隙率和透气度的影响。从图3(c)和图3(d)可以看出，打浆转数从20000转增加到250000转，隔膜孔隙率从81.2%降低到66.3%，透气度从2.9 s增加到23.7 s。图3(e)为打浆转数对隔膜孔径的影响。随着打浆转数的上升，隔膜平均孔径、最大和最小孔径均呈现下降趋势。这是由于隔膜孔径主要受纤维尺寸的影响，随着打浆转数的增加，原纤化天丝纤维平均长度和直径不断降低，小纤维不断填充到骨架纤维之间，造成隔膜孔径不断降低，从而导致隔膜孔隙率降低，透气阻力增大。

理想的超级电容器可以视为等效串联电阻（Rs$R_{\mathrm{s}}$）与等效电容（Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$）的串联，Rs$R_{\mathrm{s}}$主要是与电解液相关的阻抗，Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$与电极和电解液界面电荷的积累有关。因此理想超级电容器的奈奎斯特（Nyquist）图为1条垂直于实轴的直线^[19]。但实际上，由于多孔碳的复杂结构和电解质在电极表面分布不均，造成Rs和Cdl$R_{\mathrm{s}}\mathrm{和}{C}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$在整个频率范围内也不再是一个常数^[1]。在高频区，曲线和实轴的交点代表的阻抗与接触电阻（活性物质与集流体、活性物质颗粒之间）和串联电阻（电解质离子在隔膜孔隙内的迁移阻抗）相关。由于电极表面的法拉第反应、本体电解质阻抗和电极接触电阻等的存在，阻抗谱容易出现一个半圆弧。中频区和低频区的阻抗曲线分别为一条斜率为-1的斜线和近似的垂直线，该斜线可以解释为扩散层阻抗，垂直线和电容器等效电容相关^[20]。由于实验中电极、电解液和测试条件一致，因此Rs$R_{\mathrm{s}}$（高频区阻抗曲线和实轴的交点值）主要依赖隔膜的材料和结构。纤维素隔膜具有优异的亲液性，隔膜可以被电解液几乎完全浸润，因此隔膜主要通过结构影响电容器阻抗。

图4(a)为不同原纤化天丝隔膜对应超级电容器的阻抗谱图。实验组装的超级电容器交流阻抗图谱和理想图谱很接近，在高频区，表示1个电阻的阻抗行为；中频区，表示1个扩散控制的阻抗行为；低频区，为1个纯电容的阻抗行为^[21]。不同隔膜对应超级电容器的阻抗图谱基本接近。在高频区，隔膜LS1~LS5对应电容器的Rs$R_{\mathrm{s}}$值分别为1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但总体差异较小。

图4  不同打浆转数的原纤化天丝隔膜的超级电容器性能

Fig. 4  Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

图4(b)为超级电容器的CV曲线，电压窗口为0~2.5 V。在5 mV/s的电压扫速下，隔膜对应超级电容器的CV曲线均呈现明显的矩形，说明电极表面的双电层较为稳定。在此扫速下，不同隔膜CV曲线基本重叠，没有出现较大的差异。

图4(c)为LS1隔膜在不同电流密度下的超级电容器恒流充放电曲线。从图4(c)中可以观察到，该充放电曲线呈现对称的三角形状，说明LS1隔膜的超级电容器充放电可逆性优异。图4(d)为隔膜对应电容器在不同电流密度下的比容量变化。从图4(d) 可以看出，在不同电流密度下，不同隔膜对应超级电容器的比容量没有较大的差异。随着电流密度的增大，不同隔膜的超级电容器比容量均略有下降，但最终趋于稳定。通过对电容器能量密度和功率密度进行分析（图4(e)）可知，在小功率密度下，电容器的能量密度变化较小。随着电容器功率密度不断增大，电容器能量密度出现急剧降低。其主要原因在于能量密度的衰减主要由内部电阻分压所致，大功率往往对应较高的充放电电流密度，电容器内阻分压相对增大，导致电容器外部输出的能量降低。由于隔膜的电容器阻抗基本接近，因此电容器能量密度随功率变化的差异并不明显。