纳米纤维素-蒙脱土块状材料的制备及性能分析

溶解浆，购自山东太阳纸业有限公司；乙酸钾、蒙脱土K-10（MMT），购自上海麦克林化学试剂有限公司；无水乙醇，购自天津市富宇精细化工有限公司；实验所用水均为去离子水。

Tensor 37型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；JEM 2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Multimode 8型原子力显微镜（AFM），德国Bruker公司；Hitachi Regulus8 220型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；CMT4103型万能拉力机，美国MTS公司；Theta Flex型接触角测量仪，芬兰Biolin公司；TGA Q50型热重分析仪，美国TA仪器公司。

取20 g绝干溶解浆和160 g质量分数56%的硫酸于500 mL的三口烧瓶中，在转速为800 r/min下反应1 h，反应结束后，加入去离子水至2000 mL终止反应。之后通过离心分离（4000 r/min）去除多余的硫酸，离心2次后加入NaOH进行中和处理，继续离心2次，随后向反应液中加入质量分数1%的乙酸钾，离心3次，然后向沉淀中加入无水乙醇，分散均匀后通过离心除去过量的乙酸钾，最后采用旋转蒸发将CNC-乙醇沉淀干燥为CNC粉末。

作为一种热分解温度相对较低的高度结晶材料，纤维素及其衍生物通常会在加热熔化之前发生热分解，因此不能单独使用传统材料的制备工艺来制备纳米纤维素块状材料，如挤出或注塑^[15]。近些年，研究发现通过热压缩的方法可以生产具有高机械强度的纤维素三维块状材料^[16]。对此，本研究采用了热压的方法制备了CNC-MMT块状材料，其制备流程图如图1所示。在材料的制备过程中，CNC与MMT在水中通过充分的搅拌达到均匀混合的状态，随后，混合均匀的CNC-MMT凝胶在聚四氟乙烯的模具中以一定的温度和压力进行固化。在此过程中，材料内部的水分挥发致使CNC与CNC之间、CNC与MMT之间的距离缩短，从而使材料内部产生致密的氢键交联，以此提高CNC-MMT块状材料的机械性能。

图1  CNC-MMT块状材料的制备流程图

Fig. 1  Diagram of CNC-MMT block material preparation

具体的实验过程如下：取一定量的MMT分散于去离子水中，在100 W功率下超声1 h，之后取一定量的CNC粉末加入到分散好的MMT溶液中至固含量为10%，室温下搅拌、揉捏30 min，直至CNC纤维润胀均匀，不再有明显的颗粒出现，控制MMT与CNC的固含量比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6。将搅拌好的混合凝胶均匀置于订制的聚四氟乙烯模具中（下模具内部存在深3 mm，长宽均为50 mm的凹槽；上模具存在高3 mm，长宽均为50 mm的凸起部分），热压之前，通过上下两板的挤压使CNC-MMT凝胶定型，随后采用热压机在80℃，20 MPa下对样品热压4 h，最终得到CNC-MMT块状材料。

使用FT-IR对溶解浆、CNC、MMT、CNC-MMT块状材料进行红外分析。使用TEM、AFM观察CNC粒径大小。使用SEM观察样品的表面微观形态。

将CNC粉末分散成质量分数0.5%悬浮液，在100 W的功率下超声10 min，使用红外光（λ = 650 nm）测试再分散液，观察是否出现明显的丁达尔现象。

分别测量样品的长、宽、高和质量，计算样品的密度。

使用CMT4103型万能拉力机测定样品的弯曲性能，测试条件为25℃、速率1 mm/min。样品尺寸为30 mm×5 mm×2 mm，跨距为20 mm，每个样品至少测试5次。

使用Theta Flex型接触角测量仪对样品进行测试，观察样品表面水珠的接触角大小。将切割后大小一致的样品称量质量m₁，分别置于100 mL去离子水中，每隔1 min取出并将表面多余水分擦拭干净，进行称量m₂，样品吸水率的计算见式（1）。

将15 mg的样品置于氧化铝坩埚内，使用TG分析仪以10℃/min的速率从室温升高到700℃，进行热重分析。

溶解浆和CNC的FT-IR谱图如图2（a）所示，从图2（a）中可以看出，溶解浆和CNC主要特征峰的位置均未发生明显改变，其中，1066 cm^-1处的特征峰归因于—CO的伸缩振动^[17]，2900 cm^-1处的特征峰为—CH的伸缩振动峰^[18]，3400 cm^-1处的特征峰为—OH的伸缩振动峰^[19]，这表明酸解及高压均质主要改变了纤维素的形态大小而其化学组分并没有受到影响。图2（b）和图2（c）分别是CNC的TEM图和AFM图，可以看出，由于硫酸的酸解作用和高压均质机的剪切作用，制备的CNC均达到了纳米级别，其直径在10 nm以内，长度在100～200 nm之间，并且呈现出明显的棒状结构。

图2  CNC的性能表征

Fig. 2  Characterization of CNC

再分散性是CNC粉末的一个重要指标，它表明CNC粉末是否具有再分散成纳米尺度的能力。因此，本研究对制备的CNC粉末进行了再分散测试，如图2（d）所示。从图2（d）中可以观察到，再分散液中CNC分散均匀且没有沉淀出现，并在激光笔的照射下呈现出了明显的丁达尔效应，这表明了CNC再分散液具有纳米粒径和胶体性质。

为了从微观尺度解释CNC粉末的分散性能，采用SEM对比分析在乙醇中干燥的CNC粉末（图2（e））和在水中干燥的CNC薄膜（图2（f））的微观形貌。从图2（e）中可以观察到CNC粉末内部的纤维之间存在着大量间隙，这些间隙的存在使其表面暴露出更多的活性羟基，因此易于在水中润胀分散。而图2（f）显示，CNC在水中干燥呈薄膜状，其形貌具有紧密且平滑的表面，不易于在水中分散。分析上述情况得出，相比于结构致密的CNC薄膜，具有多孔洞结构的CNC粉末在水中更加容易润胀分散，因此CNC粉末也具有更好的水分散性。