绝缘竹浆制备过程中酸处理除铁离子规律研究

实验用竹浆为自制。硫酸（H₂SO₄，分析纯，广州化学试剂厂）、柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）、邻菲罗啉（C₁₂H₈N₂·H₂O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、盐酸羟胺（NH₂OH·HCl，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、乙酸钠（C₂H₃NaO₂·3H₂O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）、铜乙二胺溶液（C₂H₁₈N₄O₂Cu，中国制浆造纸研究院有限公司）。实验用水为超纯水，电导率小于1 μS/cm。

紫外可见分光光度计（UV-1900，日本岛津公司）；雷磁多参数分析仪（DZS-706-A，上海仪电科学仪器有限公司）；抗张强度仪（CE062，瑞典L&W公司）；撕裂度仪（009，瑞典L&W公司）。

称取适量竹浆置于聚乙烯袋中，添加一定量的硫酸或柠檬酸溶液（酸用量为绝干浆质量的0.5%~6%），加入超纯水，调节浆浓为4%，混合均匀后置于水浴锅中加热（30~80℃），到达规定的反应时间后（20~120 min），用超纯水洗去浆中残留的酸液，取浆留存备用。

图1为竹浆中铁离子含量和铁离子去除率随酸用量变化的规律。由图1(a)可知，当硫酸和柠檬酸的酸用量为1%时，铁离子的溶出效率较高，继续提高酸用量至6%时，铁离子含量略有下降但变化并不明显。竹浆经2种酸纯化处理后，其铁离子含量可降至10 mg/kg（高纯度绝缘浆标准）以下。与柠檬酸处理相比，硫酸处理后所得竹浆的铁离子含量更低。不难看出，铁离子含量随酸用量的变化呈指数关系，对二者进行指数拟合，关系如式(1)所示。

式中，C_Fe为浆中铁离子含量，mg/kg；k₁为系数；A为酸用量；n、a为常数。

图1  酸用量对铁离子含量和铁离子去除率的影响

Fig. 1  Effect of acid dosage on iron ion content and removal rate

注  　处理温度为70℃，处理时间为60 min。

由于竹浆的铁离子含量在一定范围内波动，所以本研究分别测定了酸处理后废液及竹浆中的铁离子含量，从而计算铁离子去除率（k），其计算方法如式(2)所示。

式中，C_l、C_Fe分别表示酸处理后废液及竹浆中的铁离子含量，mg/kg。

由图1(b)可知，当硫酸和柠檬酸的用量由0.5%增加至1%时，铁离子去除率显著提高，分别增加了13.8个百分点、23.5个百分点。继续提高酸用量，铁离子去除率略有上升，并逐渐趋于稳定。

虽然硫酸处理对铁离子的去除效果始终优于柠檬酸处理，但是前者会损伤纤维，降低竹浆的聚合度，对纸张的强度产生不利影响。图2为不同酸用量对竹浆聚合度和反应体系pH值的影响。由图2(a)可知，当硫酸用量低于1%时，竹浆的聚合度无明显变化，继续提高硫酸用量，竹浆的聚合度下降明显。这可能是因为随着硫酸用量的增加，水解的H⁺增多，破坏了纤维素的无定形区，导致竹浆的聚合度下降^[17]。而柠檬酸是多元弱酸，相同酸用量下水解的H⁺浓度不及硫酸的1%，故柠檬酸处理所得竹浆的聚合度基本没有变化。因此，硫酸与柠檬酸的最佳用量均为1%，此时铁离子的去除效率较高，且酸处理对纤维的损伤小。在此酸用量下，虽然柠檬酸处理体系的pH值仅为4.3，但其对铁离子去除效果却与硫酸处理相差无几。造成这种差异的原因在于硫酸是依赖电离出的H⁺与OH^-反应，促进铁离子的溶出；而柠檬酸则是通过螯合作用直接去除铁离子。硫酸作为强酸，可以提供大量的H⁺，在浆中起到了溶解、渗透的作用，H⁺与OH^-反应后打破了动态的离子平衡并促进反应向生成离子的方向进行。Fe(OH)₃在水中的沉淀溶解平衡如式(3)所示。

图2  酸用量对聚合度和pH值的影响

Fig. 2  Effect of acid dosage on degree of polymerization and pH

注  　处理温度为70℃，处理时间为60 min。

由水的离子积常数，可得式(5)。

联立式(4)、式(5)可得pH值与Fe³⁺浓度之间的关系，如式(6)所示。

当竹浆中铁离子含量为10 mg/kg时，酸处理体系铁离子浓度为7.14×10^-6 mol/L（假设理想状态下，竹浆中铁元素在酸处理时能完全溶解，且没有其他酸根离子或金属氧化物与H⁺反应）。将铁离子浓度代入式(6)计算可得，pH值为3.33。此时，浆中铁离子含量满足高纯度绝缘浆的要求。图2(b)为酸处理体系的pH值随酸用量变化的关系。由图2(b)可知，硫酸和柠檬酸处理体系的pH值存在巨大差异，由此可以证明2种处理方式在去除铁离子原理上的区别。硫酸处理时，反应体系的pH值均在3.33以下，H⁺处于过量状态，但是由于浆中铁离子以吸附态和螯合态等不同形式存在，并且还存在其他金属离子的氧化物、氢氧化物等与硫酸反应，硫酸用量为1%（pH值为2.4）才能使竹浆中铁离子含量处于10 mg/kg以下。柠檬酸处理竹浆时，反应体系的pH值始终在3.33以上，其弱酸性很难对铁离子的去除起到良好的效果。但是柠檬酸也是多齿配体，其3个羧基配位基团（分子结构如图3所示）可直接与Fe³⁺形成螯合物^[18]，同样能达到去除Fe³⁺的目的。

图3  柠檬酸结构式

Fig. 3  Structural formula of citric acid

图4(a)所示为铁离子含量随酸处理时间变化的关系。酸处理过程中，只用超纯水处理时铁离子含量没有变化，表明水溶的方式并不能去除铁离子，而起到去除效果的是硫酸的H⁺和柠檬酸的螯合作用。从图4(a)可以看出，无论是硫酸处理还是柠檬酸处理，铁离子的去除历程都可以分为：快速去除阶段、充分去除阶段和残余去除阶段。酸处理的前20 min为快速去除阶段，铁离子大量溶出，且去除速率最快；20~40 min为充分去除阶段，在这一阶段竹浆中铁离子得到充分去除，铁离子含量稳定在10 mg/kg以下；40~120 min为残余去除阶段，铁离子含量在1 mg/kg范围内波动，几乎不变。在120 min时，硫酸处理所得竹浆的铁离子含量为5 mg/kg，而柠檬酸处理的竹浆中铁离子含量为7 mg/kg，相比之下，硫酸处理对铁离子的去除效果更好。

图4  酸处理时间对铁离子含量的影响

Fig. 4  Effect of acid treatment time on iron content

注  　酸用量为1%，处理温度为70℃。

铁离子含量随时间的变化呈对数关系，将二者进行对数拟合（如图4(b)所示），关系式如式(7)所示。

式中，k₂为系数；t为时间，min；b为常数。

图5为酸处理温度对竹浆中铁离子含量变化的影响。由图5可知，当温度从30℃提高至80℃时，铁离子含量随着温度的升高逐渐减少。在硫酸处理时铁离子含量下降了6 mg/kg，而柠檬酸处理时铁离子含量下降了2 mg/kg。两种酸处理方式相比，升高温度对硫酸处理的影响更大，铁离子的去除效率更高，处理后铁离子含量更低。在一定温度范围内，酸处理影响竹浆中铁离子含量的原因可以归结为以下4个方面。第一，难溶物的溶解度是温度的函数，随着温度的升高而增大，故温度越高铁离子溶出越多^[19]；第二，温度会影响水的离子积常数，温度升高使水解的H⁺增加，对于硫酸处理而言，体系的pH值越低，越利于铁离子的去除；第三，温度越高，离子在溶液中的热运动也愈加剧烈，更有利于酸与铁离子的反应；第四，柠檬酸是弱酸，其电离时吸热，所以温度越高，柠檬酸电离程度越大，有利于与铁离子反应。虽然温度越高越有利于铁离子的去除，但消耗的能量也会越多，在实际生产中应根据绝缘浆的质量要求调整反应温度，达到降本增效的目的。

图5  酸处理温度对铁离子含量的影响

Fig. 5  Effect of acid treatment temperature on iron content

注   酸用量为1%，处理时间为60 min。

竹浆中铁离子含量随酸处理温度的变化关系如式(8)所示。

式中，k₃为系数；T为温度，℃；c为常数。

竹浆经硫酸和柠檬酸处理时，酸用量、处理时间和处理温度都对铁离子的去除有规律性影响。根据式(6)~式(8)确立的数学关系式，可以建立竹浆中铁离子含量变化规律的预测模型如式(9)所示。

实验测得竹浆在不同处理条件下的铁离子含量，将其带入到式(9)中并对该模型进行规划求解，进而求出系数k₁、k₂、k₃和常数a、b、c和n的值，适用工艺条件及参数最佳拟合值如表1所示。图6为硫酸与柠檬酸处理竹浆后，铁离子含量的预测值与实测值之间的关系，模型的相关系数R²分别为0.93、0.95。该预测模型综合地体现了纯化过程中酸用量、处理时间和处理温度对铁离子含量变化的影响，可为实际生产提供理论参考。

图6  酸处理后铁离子含量测定值与预测值的关系

Fig. 6  Relationship between the predicted value and the measured value of iron content after acid treatment

图7为不同酸处理方式下纸张的强度性能（打浆度45°SR）。由图7可知，酸处理前后纸张的撕裂指数变化不大，而抗张指数下降明显。与硫酸处理相比，柠檬酸处理所得纸张的物理强度优于前者。表2为高纯度绝缘竹浆的主要技术指标。竹浆经柠檬酸处理后，其灰分及铁离子含量都高于硫酸处理，但其电导率反而低。这是因为竹浆中游离态的金属离子在酸处理阶段基本被去除，而加入的H⁺则需要用超纯水洗去，H⁺浓度高，对电导率的影响更大。与柠檬酸相比，硫酸是强酸，电离出的H⁺更多，pH值也更难达到中性，导致硫酸处理的竹浆电导率略高。竹浆经2种酸处理后，其灰分含量、聚合度及电导率等关键指标均可满足高纯度绝缘浆的标准。

图 7  不同酸处理方式下纸张的强度性能

Fig. 7  Strength properties of paper under different acid treatment

注   A：未酸处理；B：1%柠檬酸处理；C：1%硫酸处理。