TEMPO氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的结构及光催化性能研究

作者：钱鑫徐永建来源：《中国造纸》日期：2022-07-27人气：2256

1886年英国人Brown首次报道了细菌可以合成纤维素^[1]。细菌纤维素（Bacterial Cellulose，BC）是由细菌在液体培养基中发酵产生不含半纤维素和木质素的纯纳米纤维素，其纤维素含量高达99%，呈凝胶状^[2]。BC作为新型生物材料，具有无毒、无害、绿色、环保的特点及较强的生物兼容性和可降解性；BC的活性羟基可进行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多种原位改性反应，获得应用性能更强的BC基材^[3-5]。改性BC基材在食品、药物缓释、医疗、膜材料、造纸、纺织、化妆品、电池、水处理、催化^[6-13]等领域都有应用的潜力。

1972年，Fushima等人^[14]发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气和氧气，利用太阳能从源头消除污染的新兴科技随即应运而生。光催化降解技术作为绿色化学概念下的一种安全、高效、环境友好、成本低廉的常温常压新兴环境净化技术，近年来被广泛研究。目前限制光催化降解技术普及的关键问题是高效率光催化剂的制备，以及光催化剂分散、回收等问题。纳米级光催化剂具有更高的催化效率，但制备、分散和回收均较困难^[15-16]。

在仿生制备技术的启发下，形成了利用天然生物质材料作为模板来制备小尺寸纳米材料的新思路^[17]。在前期研究工作中，笔者所在团队通过原位化学反应成功将纳米硫化镉颗粒（CdS nanoparticles）负载到BC凝胶基质上，制备出BC@CdS纳米复合凝胶，并用于光催化吸附降解亚甲基蓝（MB），吸附降解效率为77.39%^[18]。但由于羟基络合能力较弱，所以导致了BC基质上硫化镉的负载量偏低，这也从一定程度上影响了光催化降解效率。为进一步提高BC基复合凝胶的光催化效率，本研究先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）介导氧化法对BC基材进行氧化，得到螯合能力更强的羧基化BC（TOBC）；再利用TOBC为模板，采用微波辅助溶剂热原位反应将CdS纳米颗粒负载到TOBC基材上，制备出CdS负载量更高、光催化吸附降解效率更优的TOBC@CdS纳米复合凝胶。并对TOBC@CdS纳米复合凝胶的结构和光催化性能进行了表征。经计算分析，本研究中进入亚甲基蓝水体的镉（Cd）含量远低于GB 8978—1996规定的Cd允许排放标准。

1 实　验

1.1　主要材料与试剂

细菌纤维素，购自海南热带水果加工有限公司。

氢氧化钠（NaOH，分析纯）、氯化镉（CdCl₂）、溴化钠（NaBr）、次氯酸钠（NaClO），购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫脲（H₂NSCNH₂）、无水乙醇（CH₃CH₂OH），购自天津市富宇精细化工有限公司；TEMPO试剂，购自美国Sigma公司。

实验用去离子水均是由定量分析型超纯水机RO取水，水质标准优于国家实验室用水（GB 6682—92）三级水标准，电导率≤20 μS/cm（25℃）。

1.2　主要仪器

X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruker公司），拉曼光谱仪（DXRxi，美国Thermofisher公司），同步TG-DSC热分析仪（STA449F，德国Netzsch公司），扫描电子显微镜及能谱仪（SEM-EDS，S4800，日本日立HITACHI公司；VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN公司），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Vertex 70，德国Bruker公司），微波合成仪（monowave100，澳大利亚安东帕公司），紫外可见分光光度计（Lambda25，帕金埃尔默股份有限公司），光催化反应装置（CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司），万能材料试验机（1036PC，台湾宝大仪器有限公司）。

1.3　TOBC的制备

采用超声波辅助TEMPO介导氧化法来制备TOBC^[19]。具体方法：取一定量BC凝胶经压榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr（0.06 g/120 mL）混合溶液中，充分搅拌混合均匀放入超声波发生器内。取一定量0.6 mol/L的NaClO溶液，在超声波辅助下逐滴加入上述混合液中，进行原位氧化反应，同时监测体系的pH值，用0.5 mol/L的NaOH溶液保持体系pH值始终稳定在10.0~11.0。反应一定时间后，向混合液中加入一定量无水乙醇终止反应，再用0.5 mol/L HCl调节pH值为7.0。过滤取出氧化后的BC凝胶，经充分洗涤，即得到TOBC凝胶^[20-21]。

1.4　TOBC@CdS纳米复合凝胶的制备

将TOBC凝胶浸入CdCl₂乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，体积比）中，机械搅拌吸附平衡后，用去离子水反复冲洗3次，除去表面未吸附固定的Cd²⁺。然后，采用微波辅助溶剂热法在TOBC凝胶上原位合成CdS纳米颗粒；将吸附Cd²⁺的TOBC凝胶转入过量相同浓度的硫脲乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，体积比）中，置于微波合成仪中反应，所得复合材料经去离子水反复洗涤后得到TOBC@CdS纳米复合凝胶。

1.5　TOBC@CdS纳米复合凝胶中CdS负载量测定

CdS的负载量根据式(1)计算。

（1）

式中，W_t表示CdS的百分含量，%；W_TOC表示TOBC@CdS纳米复合凝胶的绝干质量，g；W_TO表示TOBC凝胶的绝干质量，g。

1.6　TOBC羧基含量的测定

采用氯化钠-碳酸氢钠法测定TOBC的羧基含量^[22]，具体计算如式（2）所示。

（2）

式中，V₁表示空白实验耗用盐酸标准溶液的体积，mL；V₂表示滴定滤液耗用盐酸标准溶液的体积，mL；C表示HCl标准溶液浓度，mol/L；M₀表示TOBC浆中水的质量，g；M表示TOBC的绝干质量，g。

1.7　TOBC的力学性能分析

根据国际标准ISO 527—1995（E）采用万能材料试验机测定TOBC凝胶的力学性能，夹具间距10 cm，拉伸速度5 mm/min。

1.8　材料的组成、形貌与结构表征

采用FT-IR 分析BC的官能团；采用SEM观察BC、TOBC以及TOBC@CdS凝胶的微观形貌；采用EDS分析TOBC@CdS凝胶的元素分布；采用XRD、拉曼光谱表征TOBC@CdS凝胶的成分与结构。

1.9　TOBC@CdS凝胶的热稳定及光催化性能表征

采用TGA表征TOBC@CdS凝胶的热稳定性。

通过光催化降解有机染料MB来测试TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能。MB溶液的初始浓度为C₀，降解后的MB溶液浓度C_t。采用紫外可见分光光度计于λ_max= 664 nm处测量MB溶液吸光度值，并对照MB标准曲线获得，用C_t/C₀来描述MB的降解程度；通过时间、CdS负载率、MB降解百分率计算TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化效率。

2 结果与讨论

2.1　TOBC凝胶的结构和形貌表征

2.1.1　TOBC凝胶的微观形貌

图1为BC及TOBC凝胶的微观形貌图。从图1中可以看出，BC呈现纳米级三维网络结构，纤维宽度约为50~100 nm，网络孔道较为致密。TOBC凝胶的微观网络结构较为疏松，网孔直径大而疏，网络分支减少。说明TEMPO氧化后BC分子链降解，长度减小，这与Mohammadkazemi等人^[23]的研究结果一致。

图1 BC及TOBC凝胶微观形貌

Fig. 1 Micromorphology of BC gel and TOBC gel

2.1.2　TOBC凝胶的FT-IR表征

图2为BC凝胶及TOBC凝胶的FT-IR谱图。TEMPO氧化后，对应于—C=O伸缩振动的1650 cm^-1处吸收峰明显加强，说明TOBC凝胶具有更多的—COOH。此外，3350 cm^-1处对应于—OH的伸缩振动峰，1415 cm^-1处对应于二聚羧酸的—C=O伸缩振动峰，以及1050 cm^-1处对应于C—O—C的伸缩振动峰^[24]，这些峰都显示出同样的变化规律，也能佐证TOBC凝胶含有大量的—COOH。结果表明，采用超声波辅助TEMPO介导氧化法成功制备了高羧基含量的TOBC。

图2 BC和TOBC凝胶的FT-IR谱图

Fig. 2 FT-IR spectra of BC gel and TOBC gel

2.1.3　氧化条件对TOBC凝胶羧基含量的影响

为了得到羧基含量较高的TOBC凝胶，对氧化时间和NaClO用量进行了优化研究，结果如图3所示。从图3(a)可以看出，NaClO用量为2 mL/g，随着氧化时间的延长，TOBC凝胶的羧基含量逐渐升高，表明BC中C₆位羟基被更多地氧化成羧基，这与廖世波等人^[25]的研究结果一致。当反应120 min后，NaClO消耗殆尽，TOBC凝胶的羧基含量达0.6092 mmol/kg，趋于稳定。氧化时间120 min时，NaClO用量增大，可以得到羧基含量较高的TOBC，但当NaClO用量增大到一定量时，TOBC的羧基含量上升趋于平缓（如图3(b)所示）。这表明TEMPO氧化主要针对BC分子链中结构松散、能势较低的非结晶区^[26]；当NaClO用量增大到一定量后，NaClO针对BC分子链非结晶区中C₆位羟基呈过饱和状态，进一步提高NaClO用量，TOBC的羧基含量也不再显著增加。综上所述，确定NaClO用量为8 mL/g，反应时间为120 min，可以获得羧基含量较高的TOBC凝胶。

图3 TEMPO氧化对TOBC凝胶羧基含量的影响

Fig. 3 Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel

2.1.4　氧化条件对TOBC凝胶的力学性能影响

图4为TEMPO氧化条件对TOBC凝胶力学性能影响。从图4(a)可以看出，NaClO用量为2 mL/g，随着氧化时间的延长，TOBC凝胶的力学性能逐渐下降，这是因为纤维素分子链被氧化降解导致的^[27]。从图4(b)可以看出，氧化时间为120 min，NaClO用量的增加对TOBC凝胶的力学性能影响显著，过量的NaClO导致其力学性能呈现“断崖式”下降，甚至使TOBC凝胶部分解体，不利于获得力学强度较好的TOBC凝胶。综合确定采用NaClO用量为2 mL/g，反应时间为120 min的条件可以获得羧基含量较好（0.6092 mmol/kg）、力学性能较强（拉伸强度3.63 MPa）的TOBC凝胶。

图4 TEMPO氧化对TOBC凝胶力学性能的影响

Fig. 4 Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel

2.2　TOBC@CdS纳米复合凝胶的结构和形貌表征

2.2.1　微观形貌及元素组成

图5(a)为TOBC@CdS纳米复合凝胶的SEM图。从图5(a)中可以看到，CdS纳米颗粒聚集在TOBC分子结构的边缘，从放大图中可以看到，CdS纳米颗粒包裹在TOBC纤维表面，形成了类似细胞感受器的结构。这表明TEMPO氧化主要针对BC分子链中结构松散、能势较低的非结晶区^[28]；TOBC富含羧基的区域对Cd²⁺的吸附作用更强，形成了原位反应“活性区域”。当遇到S^2-时，CdS纳米颗粒便迅速生成并聚集。图5(b)是TOBC@CdS纳米复合凝胶EDS面扫图，图像显示结果可以看出，在TOBC纤维上的纳米颗粒团簇主要为Cd和S元素，说明CdS成功合成并被负载到了TOBC上。CdS在BC与TOBC上的负载量对比见表1。

图5 TOBC@CdS纳米复合凝胶的SEM及EDS图

Fig. 5 SEM and EDS images of TOBC@CdS nanocomposite gel

表1 CdS在BC凝胶与TOBC凝胶上负载量的对比

Table 1 Comparison of CdS loading percentage on BC gel and TOBC gel

样品	基材质量/mg	样品质量/mg	CdS负载率/%
BC@CdS	7.25	8.28	12.4±0.3
TOBC@CdS	7.20	9.39	23.3±0.2

注　表中质量指绝干质量。

由表1可以看出，TOBC上CdS的负载量明显提高，这是因为TOBC羧基含量高，与CdS的结合能力强，所以显著提高了CdS的负载量。

2.2.2　拉曼光谱表征

图6为TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱图。由图6可以看出，TOBC@ CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱出现了CdS 590 cm^-1和296 cm^-1 2个特征吸收峰，与纯CdS的拉曼光谱图相对应^[29]，表明CdS成功负载到了TOBC基质上。同时，TOBC@CdS纳米复合凝胶并未出现对应于—C=O的1450 cm^-1吸收峰，且2950 cm^-1处的—OH吸收峰强度没有明显衰减，表明TOBC凝胶主要通过—COOH来吸附CdS纳米颗粒。

图6 TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱图

Fig. 6 Raman spectra of TOBC@CdS nanocomposite gel

2.2.3　结晶结构表征

从图7中可以看到，2θ为14.6°、16.9°、22.8°的衍射峰，分别对应于BC的(100)(010)(110)晶面^[30]，符合纤维素Ⅰ的特征结构。TEMPO氧化后得到的TOBC与BC的衍射峰位置一样，说明TEMPO氧化并没有改变TOBC的晶型结构，仍为纤维素Ⅰ型。当TOBC上负载CdS纳米颗粒后，2θ为14.6°、16.9°、22.8°处3个特征衍射峰强度下降，但位置没有变化，说明负载CdS对TOBC的结晶结构没有产生影响。另外，在TOBC@CdS的XRD衍射曲线上，还出现了2θ为26.4°、43.9°、52.0°的3个衍射峰，这分别对应于CdS闪锌矿立方相晶体结构的（111）（220）（311）晶面(纯CdS标准卡片，JCPDS 65-2887)^[31]，这表明负载在TOBC上的CdS主要为立方晶型。

2.2.4　热稳定性分析

TOBC和TOBC@CdS纳米复合凝胶的热稳定性分析结果如图8所示。从图8可以看出，在40~700℃的范围内，TOBC和TOBC@CdS的热重曲线不一致，显示出2个阶段性的质量损失状态。140℃之前的质量变化主要是样品水分散损失所致，约5%的质量损失。在220℃至370℃的范围内，TOBC和TOBC@CdS均出现了断崖式的质量损失，说明这2种凝胶发生了解聚^[32]，主要是由于TOBC基材的解聚所致。TOBC的分解温度大约出现在300℃，CdS的沉积使TOBC@CdS纳米复合凝胶的分解温度稍微提高，达到约360℃。DTG曲线表明TOBC@CdS纳米复合凝胶的最快降解温度也稍高于TOBC，表明CdS成功地负载于TOBC纳米结构中。

图8 TOBC@CdS纳米复合凝胶的热稳定性

Fig. 8 Thermal stability of TOBC@CdS nanocomposite gel

表2为根据TGA的分析结果推算出的CdS在TOBC上的负载量，从表2可以看出，与表1中测量出的结果几乎一致，表明测量出的CdS在TOBC上的负载量是准确的。

表2 CdS实测负载量与理论负载量的比较

Table 2 Comparison on CdS loading percentage of measured value and calculated value

样品	取样量/mg	TOBC质量/mg	CdS负载率/%	CdS质量/mg	Cd质量/mg	TOBC残留量/mg	Cd残留量/mg	实测值/%	理论值/%
TOBC	5	5	0	0	0	0.671	0	13.41
TOBC@CdS	5	3.875	22.5	1.125	0.875	0.052	1.125	23.3	23.54

2.3　TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化降解性能研究

图9为TOBC@CdS纳米复合凝胶的可见光催化降解结果。从图9(a)可以看到，光催化反应210 min后（包括前30 min的吸附暗反应过程），TOBC@CdS纳米复合凝胶光催化MB降解率为87.27%，高于BC@CdS纳米复合凝胶的降解率77.39%。这主要归结于TOBC@CdS纳米复合凝胶较高的CdS负载量，以及TOBC基材对于亚甲基蓝较高的吸附性能。TOBC@CdS纳米复合凝胶和BC@CdS纳米复合凝胶的光催化效率（线性拟合斜率）如图9(b)所示，TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化降解效率明显高于BC@CdS纳米复合凝胶。另外，分析TOBC@CdS纳米复合凝胶光催化降解MB的循环使用性能可知，经过5次降解循环，TOBC@CdS纳米复合凝胶的性能略微衰减（图9(c)），说明TOBC@CdS纳米复合凝胶重复使用性能较好。

图9 TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能

Fig. 9 Photocatalytic performance of TOBC@CdS nanocomposite gel

3 结　论

3.1　采用超声波辅助TEMPO介导氧化法氧化BC，在NaClO用量2 mL/g，反应时间120 min条件下得到了羧基含量0.6092 mmol/kg，拉伸强度3.63 MPa的TOBC凝胶。采用微波辅助溶剂热原位合成法，成功制备了TOBC@CdS纳米复合凝胶。结果表明TOBC@CdS纳米复合凝胶具有稳定的有机无机杂化纳米纤维复合结构。

3.2　在羧基的络合作用下，立方晶型CdS纳米团簇主要吸附在TOBC纤维上的非结晶区域，其形貌类似细胞感受器。经计算，TOBC负载CdS的量明显高于BC，达到（23.3±0.2）%。光催化结果表明，TOBC@CdS纳米复合凝胶的光催化性能明显优于BC@CdS纳米复合凝胶，光催化降解210 min（包括前30 min的吸附暗反应过程），MB降解率达到87.27%，5个循环催化降解实验表明其催化降解性能仅有略微衰减。

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TEMPO氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的结构及光催化性能研究

1 实 验

1.1 主要材料与试剂

1.2 主要仪器

1.3 TOBC的制备

1.4 TOBC@CdS纳米复合凝胶的制备

1.5 TOBC@CdS纳米复合凝胶中CdS负载量测定

1.6 TOBC羧基含量的测定

1.7 TOBC的力学性能分析

1.8 材料的组成、形貌与结构表征

1.9 TOBC@CdS凝胶的热稳定及光催化性能表征