紫外线屏蔽纳米材料及其改善木材耐光老化性能的研究进展

纳米氧化钛（TiO₂）由于其价格低廉、稳定性好、抗紫外线效果好，而被广泛用作紫外线屏蔽材料^[7]。但TiO₂粒子除具有良好的紫外线屏蔽性能外，还表现出光催化特性，催化型TiO₂粒子会发生诱变、氧化等反应使被保护基体受损，反而增加了紫外线的危害。因此，高紫外线屏蔽性、低光催化机能的TiO₂纳米材料成为研究的重点与热点。从结晶结构上分析，TiO₂的晶型包括金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型。金红石型TiO₂的光折射率比锐钛矿型TiO₂的光折射率大，高出约0.2，具有更高的光散射能力，使其紫外线屏蔽效果更为突出^[8-9]。相较于广泛应用于涂料中的钛白粉，纳米尺度TiO₂的比表面积更大，粒径尺寸更为均一。毛晨峰等^[10]认为当TiO₂粒径达到纳米量级时，聚氨酯涂料中的纳米粒子主要以散射方式屏蔽紫外线，并能充分衍射可见光，使复合涂料兼具紫外线屏蔽性与透明性。

纳米TiO₂改性涂料在木质家具涂饰领域中的应用已有研究。吴健春等^[8]利用纳米TiO₂改性丙烯酸类家具漆并将其喷涂于木材表面，对漆膜的耐光老化性进行了对比研究，观察不同漆膜在紫外线试验箱照射72 h后的色差变化。结果显示，当纳米TiO₂添加量为油漆的0.5%~1.0 %（质量分数）时，改性漆膜的色差值从21.0降低至12.5，抗变色能力提高约40%。此外，在聚氨酯类涂料改性研究中，纳米TiO₂改性聚氨酯涂料在波长290~340 nm范围内，紫外线透射率几乎为0%，展现出优异的紫外线屏蔽性能^[11]。

尽管纳米TiO₂对紫外线具有优良的屏蔽效果，可提高涂料的紫外线屏蔽性能，但由于纳米TiO₂与有机溶剂或水相体系之间相容性差，使其在涂料，尤其是水性涂料中的分散稳定性差，易发生团聚现象。研究发现，利用表面修饰、接枝改性等方法能够改善纳米TiO₂粒子与基体介质的界面相容性。随着研究深入，越来越多纳米TiO₂粒子表面修饰方法被开发，包括无机包覆、原位接枝、有机-无机复合组装等。硅烷偶联剂和二氧化硅等作为常见接枝和包覆改性剂，能够使纳米TiO₂粒子在乳液中的分散稳定性提高^[12-14]。CAO等^[15]在纳米TiO₂粒子表面包覆SiO₂制备出双层“核-壳”TiO₂@SiO₂粒子（图1），改善了其在复合材料中的光催化稳定性，同时未降低复合薄膜紫外线屏蔽性能。此外，当在复合的TiO₂@SiO₂层级粒子表面继续修饰聚合物时，PLLA/TiO₂@SiO₂-g-PDLA复合材料的有害光催化效应进一步降低，赋予复合材料优良的紫外线屏蔽性能。

图1  双层“核-壳”纳米粒子及其复合材料制备流程^[15]

Fig.1  Preparation of double layered “core-shell” nanoparticles and the PLLA/TiO₂@SiO₂-g-PDLA nanocomposites^[15]

通过原位聚合/组装的方法，在纳米粒子组装过程中引入能提高纳米粒子稳定性的有机物分子，对于构建粒径均一、稳定的复合乳液体系具有积极作用。潘卉等^[16-17]分别利用钛酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）、四氯化钛（TiCl₄）作为钛源，与乙二醇（ethylene glycol，EG）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）等有机分子原位合成了TiO₂/EG、TiO₂/PVP复合纳米粒子，并用于聚氨酯涂料改性。透射电子显微镜（TEM）观察结果显示，经EG原位修饰的TiO₂/EG纳米粒子粒径均一（约10 nm），EG通过调控TiO₂生成过程并在其表面构建吸附薄层的方式，增加了纳米粒子的空间位阻，抑制了其过度团聚；而水系低温条件下制备的TiO₂/PVP复合纳米粒子在水性聚氨酯涂料的分散稳定性好，制备的聚氨酯复合薄膜的紫外线吸收率随TiO₂/PVP纳米粒子添加量增加呈现先增后降趋势，当添加量为涂料质量的4%时，复合薄膜的紫外线吸收率最高。刘丹等^[18]利用胶囊化改性策略将二异氰酸酯（tolylene-2,4-diisocyanate，TDI）通过氢键作用桥连纳米TiO₂并将TDI包覆在纳米粒子表面，通过调控TDI包覆层的致密程度，使该复合粒子杂化网络的分散稳定性增强，同时改性聚氨酯涂料表现出优异的紫外线屏蔽性能，连续1个月的紫外线照射后改性聚氨酯薄膜几乎无变化。

纳米氧化锌（ZnO）是一种重要的多功能无机材料，ZnO的折光率为2.45，与TiO₂的折光率2.50相近，其高折光率赋予纳米ZnO强的光散射能力。纳米ZnO对UVA（320~400 nm）和UVB（280~320 nm）两个波段紫外线均具有屏蔽作用，同时又具有较好的可见光透光性；此外，纳米ZnO的光响应范围还可通过掺杂改性等方式拓宽。因此，纳米ZnO是除了纳米TiO₂之外，另一重要的无机紫外线屏蔽材料^[19-20]。利用锌源与OH^－、CO₃^2－等阴离子溶液反应，并通过控制实验条件（如压力、温度、pH值等）可得到形貌各异的纳米ZnO晶体，如“棒状”“片状”“树状”等。宽的光响应范围、形貌各异的纳米ZnO在光催化、紫外线屏蔽以及抗菌防腐等性能上具有差异选择性，已应用在橡胶、涂料、陶瓷、化妆品等多个领域^[21-22]。

于文吉团队对不同酚醛树脂含量毛竹（Phyllostachys edulis）重组竹和竹片的光降解行为进行了研究，发现经紫外线辐照后，木质素及酚醛树脂均发生光氧化反应，导致表面去木质素化，但重组竹的光稳定性优于竹片。在此研究基础上，又利用有机紫外线吸收剂苯并三唑（benzotriazole，BTZ）与ZnO复配制备了丙烯酸紫外线屏蔽涂料，当BTZ与ZnO质量比为2∶1时，该双组份紫外线屏蔽涂料的光稳定效率最高，且BTZ和ZnO在光稳定效率和涂层透明度方面具有相互增强的特点^[23]。

为解决纳米ZnO粒子在乳液体系中分散稳定性差的问题，纳米ZnO表面硅烷偶联化处理是工业生产常用的方法^[24]。郑顺姬等^[25]利用硅烷偶联剂KH570改性纳米ZnO，并用于丙烯酸树脂涂料制备，通过沉降试验发现改性纳米粒子分散稳定性提高，复合涂层的耐老化、紫外线屏蔽性以及耐磨性等均有所改善。Dowan Kim^[26]等采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯甲基丙烯酸酯（3-（trimethoxysilyl） propyl methacrylate，TPM）改性纳米ZnO粒子，并应用于光固化聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，PUA）涂料，改性PUA薄膜在较高的UVA紫外光波段（320~400 nm）的吸光度显著提高。GUO等^[27]利用化学沉积法，通过添加ZnO轴向生长抑制剂的方式，在木材表面原位生长出了纳米阵列型和纳米片型ZnO晶体（图2），相较于纳米阵列型ZnO晶体，纳米片型ZnO晶体对可见光的散射能力较低，能使木材表面保持更高的透光度；而4周加速风化试验结果表明，纳米片型ZnO改性木材的总色差（ΔE）仅约3.0，远低于未改性材的ΔE 20.5。

图2  不同形态纳米ZnO在木材表面沉积的微观形貌^[27]

Fig.2  The shape selective deposition of ZnO nanostructures on the wood surface and the SEM images^[27]

纳米氧化铈（CeO₂）因其在波长300~450 nm范围内有宽的吸收带而对紫外线具有吸收能力，同时，纳米CeO₂粒子也是一类紫外线屏蔽剂^[28]。随着Ce原子价态在Ce³⁺与Ce⁴⁺之间变化，纳米CeO₂具有稀土材料的优点，如活性高、氧化还原能力强等，随着CeO₂研究的发展，其在紫外线屏蔽、汽车尾气净化、污水处理等方面被应用^[29]。相较于纳米TiO₂、纳米ZnO等粒子，纳米CeO₂的折射率较低，由于吸收的紫外线主要用于电子能级跃迁，从而具有低的光催化性，是一类性能良好的紫外线屏蔽材料。高天佐等^[28]考察了4种不同形貌立方萤石结构的CeO₂粒子的紫外线屏蔽性能，按紫外线屏蔽性能强弱顺序依次为：近球形＞花状＞块状＞片状。为了在稳定纳米CeO₂萤石结构的同时，降低其氧化催化活性，以CeO₂为基体的复合金属氧化物粒子（CeO₂-TiO₂、CeO₂-Al₂O₃等）也被广泛研究^[28-30]。

纳米CeO₂粒子与环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类等聚合物共混制备有机-无机复合材料，能赋予复合材料优良的紫外线屏蔽性能，同时改善其耐磨性、力学性能等^[31-34]。Martín-Fabiani等^[35]发现纳米CeO₂的引入方式影响聚丙烯酸酯复合涂层的紫外线屏蔽性能，对比研究了直接共混法、两种Pickering乳液模板法对复合涂层性能影响（图3）。结果显示，质子化CeO₂粒子通过Pickering乳液模板法所制备复合涂层的微观形态呈蜂窝状结构且无团聚现象，其在紫外线区域内具有强的吸收性，而在可见光区域内透明度高，在透明涂层中具有应用潜力。

图3  不同CeO₂纳米粒子引入方式制备复合涂层^[35]

Fig.3  The nanocomposite coatings with varied surface chemical reaction of nano-CeO₂ ^[35]