纳秒脉冲激光制备硅量子点发光的退火效应

硅资源在自然界分布广泛、价格低廉、性质稳定、无毒，是目前人类使用最为广泛的材料之一。利用硅材料制备高质量的硅基发光器件成为光电集成技术的关键，获得高量子效率的硅基光源对计算机、通讯、显示乃至整个信息技术领域来说均具有重要意义^［1］。

由于硅材料是半导体材料，其间接带隙结构限制了其发光效率，不易作为高效发光的材料，因此开发一种有效的硅基发光器件也成为了瓶颈问题。1990年，Canham^［2］在室温下制备多孔硅的实验中，证明了其在可见光波段有光致发光现象，之后研究人员相继提出各种模型来解释纳米硅的光致发光现象^［3-8］。因此，获取高量子效率的硅基光源就成为人们的下一步研究重点。

2006年，加州理工学院的Walters等人制备的氧化硅薄膜在750 nm处得到59%的内量子效率（PL-IQE），并且研究了量子效率随纳米晶体尺寸改变的变化趋势^［9］。同年，美国的Negro等人通过等离子体增强化学气相沉积和热退火制备的氮化硅薄膜获得了7%的外量子效率（PL-EQE）。由于氧化物的基体不容易注入电子，因此他们的结果为制造高效的硅基光学器件提供了替代途径^［10］。2014年，南京大学张鹏展等人报道了通过等离子体增强的化学气相沉积方法制备非晶氮氧化硅薄膜，获得了60%的内量子效率（PL-IQE），远高于在硅纳米晶体中嵌入薄膜的内量子效率^［11］。2015年，复旦大学陆明小组将二氧化硅溶胶嵌入硅纳米晶体中，获得了蓝色到红色波段的光致发光，且得到的光增益系数高达102 cm^-1，这是在单一硅纳米晶体薄膜中发现的白光发射^［12］。2018年，浙江大学杨德仁小组利用苯丙基和辛基胶体硅量子点分别制备了LED，发现前者更易氧化且缺陷少，光功率密度更大，而从后者中获得了高达6.2%的外量子效率（PL-EQE）。苯丙基和辛基是保持胶体量子点在室温下长期稳定性的配体^［13］。2021年，印度的Guleria等人利用电子束促成了TritonX-100的胶束介质中有机硅纳米颗粒的形成，获得的量子效率（PL-QE）从9%增到55%^［14］。

目前，多数研究者通过硅基镀膜和胶体钝化量子点来获得硅纳米晶体，这些方法往往需要比较高的实验条件，如昂贵的仪器设备、高真空环境、较长的合成时间等。他们对外量子效率的研究主要集中在经过镀膜达到晶化的硅基纳米材料上，而对于未镀膜的硅基纳米材料的外量子效率的研究还比较少。

本文在常温条件下，采用纳秒脉冲激光在单晶硅上制备了微米级圆形腔体，研究了高温退火处理对硅量子点在时间和空间上的影响，总结出了退火时间效应和空间上腔内至腔外的光致发光情况。退火时间效应，即通过控制样品在1 000 ℃高温退火炉中的时间，进一步用拉曼光谱仪测试圆形腔体样品在不同时间下的PL谱得到的规律，并研究了激发光功率和不同退火时间对硅量子点的发光效率的影响。其中，通过标准LED的定标换算，在710 nm波长附近获得光致发光外量子效率（PL-EQE）高达9.29%，这个数值在目前报道的未镀膜的硅基发光材料中是较高的。

我们按照均一稳定性和峰值功率高的技术路线，搭建了以声光调Q为基本原理的纳秒脉冲激光系统，系统由3部分组成：谐振腔、光路的传输与控制、监控系统。谐振腔包括输出镜、全反镜（均为平面镜，构成平平腔）、声光Q盒、工作物质为YAG的LD模块（平均功率50 W）；光路的传输与控制包括倍频晶体、扩束镜；监控系统包括光电探测器、泰克士示波器（TDS 3052C）、功率计（美国相干公司）。其中，我们自己设计了小孔光阑，根据输出激光光斑大小可任意更换不同直径，进行小孔选模。该系统的基频光是肉眼不可见的波长1 064 nm，在光路的传输系统上加入倍频晶体，将输出光倍频为波长为532 nm的绿光，可以更加准确地观察模式，选择我们需要的基横模。设计了一个XYZ三维手动精密微型调滑台，以此作为样品台。Z轴滑台的工作面是垂直方向，该调滑台可以在X、Y、Z三个方向精密直线运动，使用千分尺旋钮以0.01 mm为单位进行调整，移动范围是13 mm。

本文使用的样品是单面抛光的p型（100）取向的单晶硅，制备前对单晶硅进行简单清洗并烘干。然后用波长1 064 nm、脉宽58.4 ns、重复频率1 kHz，纳秒脉冲激光作为刻蚀源，在大气环境下，将输出功率0.55 W、单脉冲能量0.55 mJ、峰值功率密度9.2×10⁷ W∙cm^-2、光斑直径57 μm的激光聚焦在样品上，辐照4 s时间形成腔体结构。随后将样品置于1 000 ℃退火炉中连续退火10，20，30 min，对样品进行晶化，控制好退火时间可形成一定分布尺寸的硅量子点。从退火炉中取出样品后冷却至室温，用英国RENISHAW公司的RAMAN光谱仪测量样品的光致发光（PL）谱，激发光的波长为532 nm。通过扫描电子显微镜（SEM）获得腔体样品的微纳结构分布，图1（a）是腔体样品退火10 min后侧壁结构的SEM形貌图，图1（b）是腔体样品剖面结构的SEM形貌图。在SEM图像中可以清晰地看到腔体侧壁有大量絮状物，其中可以嵌入大量的硅量子点。

图1  用纳秒脉冲激光制备的腔体样品退火10 min后的SEM图像

Fig.1  SEM images of the cavity after annealing for 10 min

本文利用纳秒脉冲激光在单晶硅表面制备低维量子结构，腔体的侧壁产生网状结构，在激光照射4 s时，有很好的光致发光强度。经过1 000 ℃高温退火处理后，功率曲线发生明显变化，具有从自发辐射到受激发光的趋势。测试了样品退火后在时间和空间上的光致发光谱，退火时间为20 min时的发光最强。在空间分布上，发现腔体侧壁的发光最强。样品在退火后的外量子效率可以达到9.29%。测量了不同激发光功率下和退火处理时间下的发光效率的变化趋势。这些工作对于后续研发硅基上的发光材料和器件有重要的参考价值。