基于银纳米线透明电极制备柔性电致变色器件

实验材料：乙二醇（EG，分析纯）、硝酸银（AgNO₃，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）、乙醇胺（≥98%）、二水合醋酸锌（≥99.0%）、三氯甲烷（分析纯）、聚乙烯醇（PVA，1788）、2-甲氧基乙醇（≥99.8%）均来自国药试剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，k88-96，北京伊诺凯）、PEDOT∶PSS（ORGACON EL-P 3040）、P3HT（宝莱特光电）、四氟硼酸锂（LiBF₄，99%，damas-beta）。

仪器设备：光学形状分析显微镜（VK-X1000）和扫描电子显微镜（SEM，ZEISS）测试AgNWs的表面形貌，四探针测试仪（ST2263）测试AgNWs电极的表面电阻，紫外分光光度计（UV-1800）测试AgNWs电极的透光率，并利用紫外分光光度计和电化学工作站（CHI760E）对电致变色器件进行相关透光率变化进行测试以及离子电导率测试。

取28.5 mL EG和0.58 g PVP于烧瓶中，100 ℃下搅拌1.5 h使其均匀溶解。待溶解完成后加入1.5 mL浓度为0.3 mol/L的NaCl/EG溶液，再加入5 mL浓度为0.3 mol/L的AgNO₃/EG溶液，充分搅拌20 min，均匀混合后停止搅拌，加热至150 ℃并保温1.5 h即可得到AgNWs原液。用无水乙醇与AgNWs原液混合摇匀以3 000 r/min的转速离心10 min，重复3次。最后将洗净的AgNWs沉淀分散在无水乙醇中制备出4 mg/mL的AgNWs分散液。合成与纯化过程如图1所示。

图1  AgNWs合成与纯化过程

Fig.1  AgNWs synthesis and purification process

电致变色器件的制备以及结构示意图如图2所示，首先将制备好的AgNWs分散液以1 500 r/min的转速旋涂30 s涂布在PET基底表面，并在120 ℃的温度下退火处理10 min，随后将ZnO以2 000 r/min的转速旋涂40 s涂布在AgNWs上，并在120 ℃的温度下退火处理20 min，最终得到PET/AgNWs-ZnO柔性透明电极，其中ZnO由8 mL 2-甲氧基乙醇、500 mg二水合醋酸锌与140 μL乙醇胺混合溶解得到。随后在PET/AgNWs-ZnO柔性透明电极表面以1 500 r/min旋涂30 s得到一层PEDOT∶PSS或以2 000 r/min旋涂30 s得到一层P3HT，并在120 ℃的温度下退火处理30 min，其中P3HT是由7.2 mg P3HT粉末于5 mL三氯甲烷溶解得到。最后将PVA-LiBF₄凝胶电解质与PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）贴附组装得到这种基于PEDOT∶PSS（P3HT）电致变色材料的EC器件，其中PVA-LiBF₄凝胶电解质由10%（质量分数）的PVA水溶液掺入1.0 mol/L的LiBF₄，并在-20 ℃循环冷冻24 h得到。

图2  PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）柔性EC器件制备示意图

Fig.2  Preparation of PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS （P3HT） flexible EC device

多元醇法合成的银纳米线形貌如图3（a）所示。通过在光学显微镜和扫描电子显微镜下测量银纳米线尺寸，最终合成的银纳米线直径约为100 nm，长度约为110 μm，其长径比高达1 000以上。另外在AgNWs表面旋涂一层ZnO得到AgNWs-ZnO复合电极如图3（b）所示，可以看出ZnO将AgNWs包覆并与基底粘附在一起，另外在AgNWs交叉节点处的连接也更加紧密。通过胶带对电极粘附性测试，结果显示纯AgNWs电极在胶带揭开后，AgNWs有明显的脱落，如图3（c）所示；而AgNWs-ZnO复合电极在胶带揭开后AgNWs无明显脱落，如图3（d）所示，证明这种AgNWs-ZnO复合电极具有较好的粘附性。

图3  （a）AgNWs的SEM图； （b）AgNWs-ZnO的SEM图；（c）纯AgNWs电极粘附性测试对比的SEM图；（d）AgNWs-ZnO电极粘附性测试对比的SEM图。

Fig.3  （a） SEM image of AgNWs； （b） SEM image of AgNWs-ZnO；（c）SEM image of pure AgNWs electrode adhesion test comparison；（d）SEM image of AgNWs-ZnO electrode adhesion test comparison.

利用紫外分光光度计与四探针测试仪对银纳米线电极进行了光电性能测试，如图4所示。结果显示PET与AgNWs在550 nm处的透光率分别为89.2%和91.9%，PET/AgNWs柔性透明电极的透光率为83.8%，表面电阻为69.9 Ω/□。而通过添加ZnO层得到的PET/AgNWs-ZnO柔性透明电极透光率为83.4%，表面电阻为45.8 Ω/□。由此可见，在银纳米线表面通过旋涂一层ZnO不仅能提高其与基底的粘附特性，还能优化AgNWs网格结构，保证在透光率没有明显变化情况下降低电极的表面电阻。

图4  AgNWs柔性透明电极透光率对比

Fig.4  Comparison of transmittance of AgNWs electrode

传统的EC器件由电极层/电致变色层/电解质层/对电极层4部分组成。而通常使用的基于PVDF、PMMA和PC等作为凝胶电解质层，并利用AgNWs电极作为对电极层时，凝胶电解质层会使AgNWs从基底脱落从而使器件工作失效。为了解决这一问题，我们通过在PVA水溶液中掺入LiBF₄并通过循环冷冻形成的水凝胶电解质充当电解质层/对电极层，从而省去对电极层获得更为简单的结构，避免了AgNWs作为对电极层脱落导致失效的问题，并且使得简化结构的EC器件整体具有更高的透光率。PVA-LiBF₄凝胶电解质点亮二极管如图5所示，证明其具有一定导电性，具有替代电极的可行性。

图5  PVA-LiBF₄凝胶电解质点亮二极管

Fig.5  PVA-LiBF₄ gel electrolyte lighting diode

为了测量PVA-LiBF₄凝胶电解质离子导电率，采用电化学工作站交流阻抗法进行测试。将面积A为2.5 mm×2.5 cm、高度H为0.25 cm的PVA-LiBF₄凝胶电解质夹在两块大小相同的电极中间，测定频率为1~100 kHz，恒压5 mV扫描。测量示意图如图6（a）所示。根据电解质离子电导率计算公式进行计算：σ= H/R_bA。其中H为凝胶电解质高度，A为电极与凝胶电解质有效接触面积，R_b为凝胶电解质本体电阻（交流阻抗谱曲线与X轴截距值）。最终测出PVA-LiBF₄凝胶电解质的交流阻抗谱如图6（b）所示，PVA-LiBF₄凝胶电解质本体电阻R_b（交流阻抗曲线与X轴截距值）为2.6 Ω，并由计算公式可得PVA-LiBF₄凝胶电解质的离子电导率为1.53×10^-2 S/cm，与相关文献中报道的凝胶电解质离子电导率进行了对比，如表1所示。可以看出PVA-LiBF₄凝胶电解质具有较高的离子电导率，进一步证明了PVA-LiBF₄凝胶电解质替代电极的可行性。

  

  

图6（a）电化学工作站测试凝胶电解质离子电导率示意图； （b）凝胶电解质交流阻抗曲线图。

Fig.6（a）Electrochemical test station for conductivity measurements of gel electrolyte ions； （b）AC impedance curve of gel electrolyte.

通过在PET/AgNWs-ZnO柔性透明电极表面分别旋涂两种电致变色材料P3HT和PEDOT∶PSS，再利用PVA-LiBF₄凝胶电解质贴附封装，最终得到大小为3 cm×3 cm的两种不同EC器件。基于P3HT的EC器件初始状态为紫红色（着色状态）如图7（a）所示，通过在EC器件的电致变色层一侧接入1.5 V正向电压，P3HT的EC器件迅速褪色成淡蓝色如图7（b）所示，变淡蓝色后再反接电源又会迅速变成紫红色。基于PEDOT∶PSS的EC器件初始状态为浅蓝色（褪色状态）如图7（c）所示， 通过在EC器件的电致变色层一侧接入1.5 V负向电压，PEDOT∶PSS的EC器件迅速着色成深蓝色如图7（d）所示，变深蓝色后再反接电源又会迅速变成浅蓝色。

图7  P3HT EC器件的（a）着色状态， （b）褪色状态； PEDOT∶PSS EC器件的 （c）褪色状态， （d）着色状态。

Fig.7  P3HT EC device of （a） coloring， （b） fading； PEDOT∶PSS EC device of （c） fading， （d） coloring.

为了对比PEDOT∶PSS和P3HT 两种EC器件着色与褪色的两种状态下的光调制范围，我们通过紫外分光光度计分别对EC器件着色与褪色进行透光率测试，测试范围为300~800 nm。图8所示为P3HT EC器件着色与褪色的透光率对比。图中可以看出，在560 nm处P3HT EC器件有最大光调制范围，此处P3HT EC器件着色状态透光率为52.1%，褪色状态透光率为69.8%，最大光调制范围为17.7%。

图8  P3HT EC器件着色与褪色光谱图

Fig.8  Coloring and fading spectra of P3HT EC device

PEDOT∶PSS EC器件着色与褪色的透光率对比如图9所示。图中可以看出，在660 nm处PEDOT∶PSS EC器件有最大光调制范围，此处PEDOT∶PSS EC器件着色状态透光率为25.8%，褪色状态透光率为63.6%，最大光调制范围为37.8%。由此可以看出PEDOT∶PSS EC器件具有较好的最大光调制范围，并且比P3HT EC器件高20.1%，足足高出两倍有余。并且P3HT EC器件着色与褪色仅在400~650 nm波长范围内有透光率变化，在其他波长范围几乎没有透光率变化，而PEDOT∶PSS EC器件在400~800 nm以及近红外区域都有较大的透光率变化。

图9  PEDOT∶PSS EC器件着色与褪色光谱图

Fig.9  Coloring and fading spectra of PEDOT∶PSS EC device

通过图10对比PEDOT∶PSS/P3HT 两种EC器件的着色与褪色速率，可以看出PEDOT∶PSS EC器件着色与褪色时间分别为3.5 s和3.8 s，P3HT EC器件着色与褪色时间分别为3.2 s和3.1 s，两者差距不大。通过图11自组装弯曲测试仪对两种EC器件进行机械柔性测试，弯曲曲率为5 mm，弯曲频率为2 s，测试EC器件弯曲循环100次后的光调制范围（ΔT）的变化，结果显示PEDOT∶PSS/P3HT 两种EC器件弯曲100次后光调制范围仅下降1.8%和1.0%，都具有较好的机械柔性。另外PEDOT∶PSS具有较高的粘度值，可以大面积涂布，且价格远低于P3HT，故而电致变色材料PEDOT∶PSS相对于P3HT在柔性EC器件方面有更好的应用前景。

图10  PEDOT∶PSS/P3HT EC器件着色与褪色速率对比

Fig.10  Coloring and fading rates of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

图11  PEDOT∶PSS/P3HT EC器件柔性弯曲测试

Fig.11  Flexible bending test of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

由于电致变色材料PEDOT∶PSS油墨较为稳定不易挥发且具有一定粘度，因此可以通过刮涂、丝网印刷等方式进行大面积涂布。为了使PEDOT∶PSS EC器件具有更好的显示效果，我们利用中国传统毛笔书写的方式将PEDOT∶PSS油墨书写在AgNWs柔性透明电极表面，其书写示意图如图12所示。

图12  毛笔书写图案化PEDOT∶PSS EC器件示意图

Fig.12  Schematic diagram of brush writing patterned PEDOT∶PSS EC device

最后将PVA-LiBF₄凝胶电解质贴附封装在图案化PEDOT∶PSS表面形成完整的有“江南”图案的EC器件，并接入1.5 V电源工作。图13（a）、13（b）分别为图案化PEDOT∶PSS EC器件的褪色与着色显示，图13（c）为图案化PEDOT∶PSS EC器件在弯曲状态下的显示效果，可以看出具有较好的机械柔性和个性化显示特性。

图13  图案化PEDOT∶PSS EC器件褪色（a）、着色（b）和弯曲显示（c）。

Fig.13  Fading （a）， coloring （b） and bending display （c） of patterned PEDOT∶PSS EC device.

另外通过丝网印刷的方式将PEDOT∶PSS油墨涂布在AgNWs柔性透明电极表面，得到有“江南大学”logo的图案化EC器件，并且具有一定的贴附性，如图14所示。

图14  丝网印刷的图案化PEDOT∶PSS EC器件贴附展示

Fig.14  Screen printing patterned PEDOT∶PSS EC device attachment display