碱金属等离激元研究进展：从基础到应用

金属是一种区别于电介质的固体光学材料，其内部存在的大量自由电子主导了光与金属的相互作用，并对金属的光学性质产生重要影响。早在1902年，WOOD R W就发现TM偏振的电磁波照射金属反射光栅表面时会出现异常吸收的现象^［1］，随着1998年EBBESEN T W等在亚波长穿孔金属膜中报道了增强光学透射效应，金属表面等离激元的研究再次兴起^［2］，并逐渐发展为一个光学分支学科——表面等离激元光子学（Plasmonics）^［3］。金属表面等离激元是光与金属表面自由电子集体振荡发生强烈耦合形成的一种表面电磁模式，在集成光子学^［4-7］等领域表现出潜在的应用前景。然而由于金属极强的电磁能量局域往往伴随着显著的焦耳热效应和本征损耗，金属表面等离激元光子器件的实用化过程面临严峻挑战^［8］。近年来，南京大学光热调控研究中心与合作者重新研究了碱金属等离激元体系，取得了一些有意义的突破^［9-10］。基于研究团队既有研究进展，本文将聚焦金属等离激元光频损耗，回顾并总结其基本的光学性质与理论和实验研究方法，以及碱金属等离激元研究目前存在的困难和未来可能的发展方向。

金属体内拥有阿伏伽德罗常数量级的传导电子，金属中长程库伦力和电子惯性的相互作用使得金属体内和表面可对应建立起电子气相对于正电背景集体振荡的体相元激发（体等离激元，Bulk plasmon）和表面元激发（表面等离激元，Surface plasmon）。由于电子密度极高，金属等离激元的本征振荡频率ωp有些可以达到10 eV量级^［11］。根据界面构型的不同，光与金属表面元激发的耦合互作用表现为两种光学共振模式，一类是受限金属纳米结构（如金属颗粒等）中的局域表面等离激元共振（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR），另一类是连续金属介质界面上的传播型表面等离极化激元（Surface Plasmon Polariton，SPP）。碱金属作为其原子仅有一个价电子的简单金属，在光学性质上，既具有与其他金属相同的共性，又具有定量上不同的特性。

1.1　碱金属表面等离激元的色散特性

1900年，DRUDE P就推导出了自由电子气近似下金属的介电函数方程^［12］

ε(ω)=ε∞−ω2pω2+iωγ$$$$

（1）

式中，γ=1/τP为电子的特征碰撞频率，τP表示传导电子的弛豫时间，反映了金属的本征损耗。金属这种独特的介电响应使得金属表现出与一般介电材料完全不同的色散特性。对于碱金属而言，Drude的介电函数模型对近红外波段（包含红外通讯窗口）是适用的。考虑半无限大金属-介质界面的电磁波传播行为（图1（a）），其典型的耦合电磁模（表面等离极化激元）的色散曲线如图1（b）下支，其色散方程为k=k0εdεm/(εd+mε)−−−−−−−−−−−−−√。只有当ω>ω_P， 光电磁波才会与体等离激元耦合形成金属体内的等离极化激元（Bulk Plasmon Polaritons， BPP）传播模式（图1（b）上支）。其中 ε_d为介质的介电函数，ε_m为金属的介电函数，如图1（a）中SPP所示。

图1  表面等离极化激元的光学性质

Fig.1  Optical properties of surface plasmonic polaritons

表面等离极化激元（SPP）的色散曲线如图1（b）下支所示。从图中可知，在相同能量下，与自由空间传播的电磁波相比SPP模式的波矢更大，因此其模体积更小，可将电磁能量局限在金属表面附近小于波长的特征尺寸范围内^［13］。类似地，对于LSPR模式，由于金属纳米颗粒内电子发生共振，电磁能量也主要集中于金属纳米颗粒附近。这种高能量局域意味着界面对光场调控的能力大大增强，而其纳米尺度又意味着相应元器件的尺寸可大大缩小甚至突破衍射极限，这构成了集成光子学和超分辨成像的物理基础。

1.2　碱金属表面等离激元的损耗特性

金属独特的介电响应（高的体等离激元频率，负的介电函数）使得金属表面等离激元在光频段具有天然的小尺寸的特性。然而，金属表面附近的大量传导电子不可避免地会与杂质（缺陷）、电子、声子甚至其他准粒子发生碰撞，再加上由于结构或器件边界的几何形状^［14］等因素的影响，金属当中存在本征或非本征的欧姆损耗和焦耳热效应^［15］。因此，有必要依据等离激元的有限寿命建立对于等离激元器件的评价标准（Figure of Merit， FoM）。对基于LSPR的光子器件，若只考虑金属的本征损耗，其FoM可以用器件的品质因子表示^［16］为

QLSP=ωdε'mdω2ε′′m$$$$

（2）

式中，ε'm为金属介电函数的实部，ε′′m为虚部。而对基于SPP的光子器件，其电磁波的传播长度（Propagation length）与损耗直接相关，损耗越大，传播长度越短。另一方面，SPP模式中的电磁场同时存在于界面两侧的介质中与金属中，不同介质中的电磁场穿透深度差别较大。介质中的电磁场趋肤深度越小，意味着光场的局域能力越强，越容易实现更强的光与物质耦合。因此，可以用传播长度与介质中趋肤深度的比值来作为SPP传播型器件的品质因子，即

QSPP=Lδ=ε'21ε''1[ε'1+ε2ε'1ε2]32[ε22ε2−ε'1]12$$$$

（3）

从目前的研究数据中（如图2）可知，实验中常用的等离激元材料（Au、Ag、Al）与碱金属具有不同的光频介电响应。从图2（a）、（b）中可见，碱金属介电函数的实部与其他几种金属相比绝对值更小（K<Na<Ag<Au<Al），这意味着碱金属具有更好的场局域能力，即模场在介质中的趋肤深度较小；同时，碱金属介电函数的虚部更小（K<Na<Ag<Au<Al），这意味着碱金属具有更低的本征光频损耗。图2（c）、（d）中进一步计算了几种金属的等离激元的品质因子，可以看到，对于LSP模式而言，在近红外波段，碱金属的品质因子较高；而对于SPP模式而言，碱金属与贵金属表现接近（Ag>Na>Au>K）。造成碱金属的SPP模式表现一般的原因有两个：一是碱金属介电函数的实部绝对值较小，而由式（6）可知这对于传播型器件是不利的；二是传统真空镀膜法制备过程中存在氧化，导致历史文献中得到的碱金属介电函数虚部偏大。由文献^［11］可知，当使用旋涂法代替真空镀膜时，金属Na的SPP器件表现与Ag相当。

图2  不同金属的基本光学性质^{［24，27，39，51-52］}

Fig.2  Basic optical properties of different metals^{［24，27，39，51-52］}

随着材料微纳加工与表征能力的提高，表面等离激元学展现出了广阔的应用前景，如微纳光场调控 ^［17］ 及光传感、光通讯等领域。然而，目前实现较成熟应用的技术手段主要局限于光谱测量领域的表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）^［18］，原因在于其测量过程的时间极短，金属损耗效应并不重要。拉曼光谱的信号本身很弱，通过表面等离激元的场增强效应，样品附近的探测光场强度被提高几个数量级，即使金属本征损耗不可忽略，也可以在短时间内大幅提高拉曼散射强度，甚至可以实现单分子拉曼光谱的测量。对于大多数应用场景，尤其是光电探测、光互连、集成光学等要求实现高效能量转化或高效信息传递的领域，表面等离激元损耗的影响较大，因而难以被真正应用^［8］。因此，如何降低表面等离激元的本征损耗，是等离激元学研究最重要的科学问题之一。

近年来，国内外研究者们尝试了若干解决等离激元高损耗问题的方法。研究发现，除了用单晶取代多晶用作金属等离激元材料外^［19］，损耗的能量还可以通过外界泵浦源持续补充。SEIDEL J^［20］等通过在金属微结构附近添加增益介质，实现了等离激元的受激辐射，从而向等离激元模式输送能量。然而，由于亚波长尺度下的Purcell增强效应，激子寿命缩短，使补偿损耗所需的电流密度难以持续达到^［21］；其次，在实际应用场合中使用光泵浦较为不便，且外加泵浦增大了等离激元的能耗，提高了热管理难度。另一方面，可以通过优化等离激元器件的几何结构，如采用介质-等离激元波导的杂化，使局域在金属中的电磁场能量减少，从而降低金属损耗^［22］。然而，降低金属中的能量密度往往会同时降低等离激元的场局域能力，难以在同一器件中同时实现小尺寸与低损耗。

值得注意，降低金属在光频段的本征损耗也是降低等离激元损耗的根本途径之一。一方面，贵金属金银的欧姆损耗可以通过改善表面粗糙度，增大晶粒平均尺寸或降低缺陷密度来降低^［23］，随着材料制备技术的提高，目前生长表面粗糙度在1 nm左右的大面积单晶贵金属并非难事^［24］；另一方面，也可以寻找其他金属，甚至金属以外的其他材料（如半导体^［25］）来代替贵金属。ARNOLD M D等曾计算了多种金属在不同等离激元应用场合的表现^［26］，结果显示碱金属表现优异（以LSPR为例，如图2（c））。然而，碱金属由于其高度活泼性，在实验上难以制备高质量薄膜。SMITH N V等于20世纪六七十年代在高达10^-11 Torr （1 Torr=133.322 Pa）真空下制备了碱金属薄膜，并在相同真空条件下进行了椭偏表征研究其光电导特性^［27］，但实验条件的高要求与空气气氛下封装手段的缺乏，使碱金属等离激元的实验研究停滞不前。最近，我国学者报道了基于碱金属钠的等离激元微纳激光器和光波导器件的研究突破^［9］。研究表明，与以往研究常用的贵金属金、银相比，钠基光子器件在近红外波段的欧姆损耗大大降低，引起了领域内研究者的关注和兴趣。

要进一步减小损耗和实现器件化，需要从物理机制上对碱金属等离激元的损耗有深入的理解。这就要求在理论上对碱金属等离激元的损耗展开进一步的研究。碱金属等离激元的损耗问题可以从传统的金属等离激元理论着手。这个理论主要是基于近自由电子模型和随机相位近似（Random Phase Approximation，RPA）这两个假设来建立的。从金属等离激元损耗的物理机制上来说，通常包括以下几个方面的原因（如图3（a））：

图3  碱金属等离激元的损耗理论说明

Fig.3  The illustration of theory of plasmon loss on sodium metal

1） 在费米面附近由于电子间的散射导致等离激元衰退成两个电子-空穴对（不考虑声子、杂质等影响的情况下，为保证动量守恒，必须有两个动量相反的电子-空穴对产生）。

2） 当等离激元波矢q>kF（kF为费米波矢）时，朗道阻尼（Landau damping）导致等离激元衰退为一个电子-空穴对。

3） 等离激元被金属中存在的杂质、缺陷以及晶格声子散射，导致在费米面附近衰退成一个电子-空穴对外加一个声子。

4） 由于金属能带间电子直接跃迁所导致的损耗。

这里没有讨论SPP的辐射损耗问题，这在一般的等离激元光学的研究中是最常见的损耗。不过这种损耗通常可以通过一些技术手段加以抑制，所以真正决定等离激元损耗下限的还是其中电子的动力学效应。此外，本文也不讨论有限尺度效应导致的损耗问题，这在LSPR模式中才是一个主要损耗。

严格来说等离激元的损耗是其波矢q的函数（如图3（b））。这种现象表明在某些波矢的情况下，等离激元的损耗有所减小。通常金属中等离激元的损耗可以通过测量电子能量损失谱（Energy loss spectrum）来获得，理论上与之对应的是能量损失函数（loss function）：Im(1/εL(ω,q))，这里εL(ω,q)是纵向介电函数。利用损失函数，等离激元的损耗可以用共振峰谱线的半高宽来表示，其表达式为

式中，ωp是方程ε1(q,ω)=0的解，即等离激元的共振频率，而ε1(q,ω)和ε2(q,ω)分别是金属介电函数的实部和虚部。通过做小波矢展开，并保留到二阶项，可得

式中，B是系数，实验上测得对于钠B≈0.16 eV，而对于钾B≈0.087 eV^［28］。应用Drude模型公式（1），可得长波极限下等离激元谱线的半高宽和其寿命关系：ΔE1/2(0)=ℏ/τ，τ是弛豫时间（等离激元在长波极限下的寿命）。据此，可知等离激元共振峰谱线的半高宽对应于该等离激元寿命的倒数。

在早期的研究中，自由电子模型的使用取得了很大成功，但同时也遇到了难以解决的问题，这在等离激元的损耗理论研究中尤其明显^［29］。为了解释实验结果，很多研究在突破自由电子模型和RPA近似上面取得了一系列成果。这些理论方法在碱金属等离激元的研究过程中也起了很重要的作用。其中最重要的是考虑了电子间的相互作用、电子能带跃迁以及晶体的声子效应的影响。

电子间的相互作用对碱金属等离激元的影响很早就引起了关注。最初在自由电子气模型中考虑了电子间屏蔽效应和极化效应后，理论上已经能够定性解释在小波矢的情形下等离激元的损耗和波矢的平方成正比这一实验现象。然而利用RPA近似所做的定量计算和实验结果有较大的差异（尤其是碱金属）。为了进一步修正理论结果，电子间散射以及电子和静态离子间相互作用也被考虑进了电子气模型中，并通过格林函数法得到了更好的理论结果。

另外，能带间的电子跃迁也被认为是导致等离激元损耗的一个主要机制。金属能带间跃迁的理论计算一般来说较为困难。然而对于在截止波矢以上的单电子-空穴对激发区域，则可简单地利用费米黄金定则计算出电子跃迁概率，从而获得等离激元的寿命γ，其理论结果和实验数据在该区间内定性符合^［30］，其中损耗根据量子方法可表示为

式中，k1=me(ωq−ℏq2/2me)/ℏq， me是电子质量。

目前的理论研究认为在小波矢时，金属等离激元的损耗中带间跃迁占主导地位；而在大波矢时，电子间的相互作用所导致的损耗更为重要。具体到碱金属中，在小波矢情况下，带间跃迁对等离激元损耗的贡献随着波矢的增加而减小，直到朗道阻尼（Landau damping）开始起作用。但在大波矢的情况下，按照传统的RPA计算得出的电子相互作用相关的等离激元损耗和实验结果相比并不符合。这提示在处理碱金属等离激元的损耗问题时必须考虑使用超越RPA的电子多体相互作用理论。基于这一考虑，在过去的几十年间，一些研究者通过应用多体格林函数、赝势法和记忆函数等方法把电子间相互作用中的Hubbard交换修正和电子末态交换修正以及电子能带跃迁导致的损耗都考虑了进去^［31-34］。这些进展在一定程度上提高了理论对实验的解释能力，也加深了对于费米液体理论的认识。

除了电子间的相互作用以及能带跃迁的影响外，由晶格振动产生的声子和晶体中存在的杂质缺陷所导致的电子散射也被认为是导致等离激元损耗的一个原因。利用声子的Debye模型结合近自由电子模型，可以近似得出电子-声子散射导致的等离激元损耗，其弛豫时间可表示为^［35］

一些初步的理论研究表明^［36］，在不同的碱金属中声子效应起的作用并不相同。例如，对金属Li来说电声作用对损耗的影响并不重要；而对于金属Na则有较为明显的贡献，并且在小波矢范围内几乎不随波矢的变化而变动。而且，这些理论结果和实验的符合程度对不同的碱金属也不一样。具体来说，Li符合的较好，而Na和K则有较明显的偏差。这被认为是和金属的d带电子的影响有关。因此，考虑d态电子导致的电声作用的修正是进一步完善等离激元损耗理论的一个要求。从实验角度来说，对于声子导致的损耗，可以通过降低样品温度、减少样品中的杂质和缺陷或者制备高品质的单晶样品来减少。因此，可以仅考虑低温极限下的理想情况，这样声子的影响可以用微扰理论处理，从而降低了理论处理的难度。然而，更真实场景的声子效应依然需要进一步考虑电子和声子间的多体效应，这也是建立完整等离激元损耗理论的一个必要部分。总之，就目前来说，这些对Drude模型的改进在一定程度上提升了理论和实验的符合度，也让我们对金属等离激元背后的物理机制有了更深的理解。

除了借鉴当前一般性的等离激元损耗理论外，对碱金属的研究也需要有针对性的理论支持。就碱金属来说，由于它们最外层只有一个电子，且传导电子和原子核之间的相互作用也很弱，所以比较符合自由电子气模型，而且碱金属的费米面很接近于球形，在计算上也更简便，因此历来被很多理论研究者用作研究对象。钠则是碱金属中比较有代表性的一个例子，金属钠只有一个s态价电子，传导电子和离子间的相互作用比较弱，且导带具有s-d轨道杂化。而一些结果也暗示碱金属的特殊性，例如在很多碱金属中发现电声作用对等离激元的损耗贡献是小于带间跃迁的，这一点对于碱金属Na来说尤其明显。特别就目前的理论来说，对普通金属（如Al、Au等）的等离激元损耗的计算结果和实验符合较好，而对碱金属则出现了不同程度的偏差。比如，从最简单的自由电子气模型出发，并考虑带间跃迁和电声间的散射效应，则可以得出和实验定性符合的理论结果^{［28，37-38］}，比如金属Na等离激元共振峰在长波极限的条件下的半高宽就可以表示为

这里的计算结果是以（110）晶向为例，其中kF是费米波矢，EF是费米能。这些结果在长波极限下（即等离激元波矢q=0）和实验符合较好。在利用赝势法计算了电子相互作用对带间跃迁和电声作用这两种主要损耗机制的影响后，对于金属Al的理论计算结果和实验数据也能定量符合，而对于金属Na则仅为实验数据的1/3^［32］。这些问题可能意味对于碱金属而言，电子间的多体相互作用的影响比预料的更加重要。有理论指出电子间的相互作用导致的介电函数的修正项使得Na和K金属的带间吸收有50%的增强^［36］，这进一步暗示电子间多体相互作用的高阶修正项也不可忽略，但由于电子间多体相互作用的复杂性，目前还难以更精确地定量计算出总的修正结果。

最近在金属钠等离激元的实验上，观测到了相对于贵金属（Ag）更小的损耗^［9］。这表明碱金属等离激元有可能为等离激元光子器件走向实用化提供一条新的路径。而这背后涉及的物理机制是值得探讨的。初步的研究推测相对于贵金属（主要是金和银），碱金属的能带间电子跃迁对等离激元损耗的影响要更小，原因则可能是碱金属中d态电子对跃迁的影响和贵金属中不同。这可能是碱金属等离激元损耗小于贵金属的一个重要原因。然而电子相互作用（特别是d电子的杂化）具体怎样影响了碱金属中的带间跃迁效应，还需要进一步把已有的理论方法和电子多体理论相结合，发展出更适合碱金属的等离激元损耗理论。除了理论分析外，利用第一性原理计算能带结构或许可以提供进一步理解相关机制的有用信息。

此外还值得注意的是，尽管多年来等离激元理论取得很大进展，但有时候按所述的这些物理机制在理论上计算出的损耗和实验结果相比虽然定性相符，可定量上仍有不小的误差。其中一个可能的原因是上述几种机制的协同效应的影响。目前的计算都是把这些机制的结果简单相加，但彼此间的相互影响产生的“干涉”效应并未考虑进去，这可能会导致结果出现偏差。这也是今后在理论处理上需要加以考虑的地方。

碱金属由于其特殊的物理和化学性质，在等离激元器件的制备工艺上具有独特性。一方面，由于碱金属具有高的化学活泼性，气相沉积法制备薄膜过程中存在严重的氧化问题，即使在超高真空下也很难完全克服^［39］；高度的反应活性也使得硅工艺中常见的微纳结构加工方法（如聚焦离子束刻蚀、光刻等）在碱金属膜上直接进行的难度较大。然而，正因这一化学活性的存在，利用电化学的方法，通过沉积位点的设计来生长碱金属纳米颗粒阵列也成为可能^［40］。另一方面，相比贵金属，碱金属具有低熔点的特性，这使得在室温附近的液固相变、一体成型的制膜工艺成为可能；此外，钠与钾都具有低密度、高延展性的性质，这方便了研究者利用纳米压印法^［41］大规模制备微纳结构。

不同的制备与加工方法在实验上具有不同的优缺点。对碱金属而言，真空镀膜、光刻与离子束刻蚀等方法，虽然具有严重的氧化与反应问题，但在可制备结构上也具有高度的可调性，可以制备超薄（<100 nm）、叠层的透射式器件^［42］。液固相变一体成型的方法，如旋涂法，由于液气界面面积有限，可以大大缓解气相沉积中的氧化问题，从而制备出光频低损耗的碱金属界面^［9］，如图4（a）所示，旋涂法制备的碱金属界面与物理气相沉积相比，具有更低的介电函数虚部。同时，旋涂法制备的碱金属界面在实虚部之比、SPP传播长度与趋肤深度等多个评价指标上均十分优异，如图4（b）~（f），碱金属的介电函数实虚部之比在近红外波段为Ag的两倍以上，这意味着碱金属在LSP器件中具有可预见的优势。同时，旋涂法制备的碱金属二维SPP波导的传播长度在近红外通讯波段（1 550 nm附近）可达到200 μm，SPP的品质因子也相较图2（d）中蒸镀法制备的碱金属薄膜提升了3倍左右。

图4  碱金属等离激元的实验进展^{［9，19，51］}

Fig.4  Experimental progress of alkali metal surface plasmonics^{［9，19，51］}

在光子器件方面，理论上有人对碱金属基的薄膜超透镜的表现进行了预测^［43-44］，结果表明碱金属超透镜在近红外长波波段具有更高的分辨能力；也有人将SPP模式对周围介质折射率敏感的特性与碱金属的低损耗特性相结合，将碱金属用于高灵敏度的介质折射率的探测^［45］；同样在探测领域，有研究者在理论上设计了窄带宽的热电子探测钠-硅异质结^［46］；此外，还有人对碱金属纳米颗粒阵列的等离激元性质进行了计算^［47］，提出碱金属纳米颗粒阵列比单个纳米颗粒具有更低的辐射损耗。实验上的工作则较为少见，早期有研究者利用碱金属纳米颗粒实现了对碱金属表面氢氧化物层的表面增强拉曼散射（SERS）的探测^［48］，直到近期WANG Y等^［9］依据这一方法制备了通讯波段（1 257 nm）、室温激射的低阈值的等离激元纳米激光器，如图5，激光器的激射阈值仅为142 kW·cm^-2。旋涂制备工艺打破了长期以来碱金属结构制备对极高真空设备的依赖性，使得低损耗的亚波长光子器件的实现成为可能。

图5  碱金属低损耗等离激元纳米激光器^［9］

Fig.5  Low-loss sodium plasmonic nanolaser^［9］

另一方面， JIN Y等^{［10，49］}利用电化学沉积的可选择性和可逆性为实现电学动态可调控的等离激元表面提供了新方法，同时也为原位无损监测枝晶生长提供了新思路，其研究结果如图6。其中，利用在锂金属电池负极制备金属-介质-金属的纳米周期结构，通过电池充放电过程中的金属锂的沉积和脱嵌，实现上层金属和下层金属的相连和断开，从而实现局域等离激元磁共振（MPR）和表面传导等离激元共振（SPP）两种光学共振模式的动态切换，如图6（a）~（c）^［49］。亦或在负极结构上预设周期性的碱金属优先电化学成核生长Ag位点，以此来原位实时检测碱金属在不同电解液环境或不同电化学条件下的生长模式，从而可以无损监测枝晶生长，有利于快速筛选合适的电解液体系，如图6（d）~（f）^［10］。

图6  动态可调的碱金属表面等离激元结构^{［10，49］}

Fig.6  The dynamically tunable surface plasmonic structure of alkali metals^{［10，49］}

因此，碱金属具有低损耗与电学动态可调两大独特优势，有望成为等离激元新效应和新器件的理想平台。值得强调的是，进一步发展碱金属等离激元器件的制备工艺，还有很多问题亟待解决。譬如，由于液固相变的结晶速度较快，基于旋涂法制备超薄碱金属薄膜以及纳米尺度的超表面结构仍然面临巨大挑战；而由于电化学过程和选择性沉积的可控性相对较差，基于化学反应的碱金属结构的精确制备仍然是一个亟待解决的问题。

本文首先介绍了金属中的等离激元及其光学性质，进而回顾了几种等离激元研究中常用的材料体系，并分析了碱金属体系的特性。进一步地，归纳了金属中等离激元光频损耗的理论分析方法与研究现状，与碱金属等离激元的实验进展。本节将基于以上内容，分析碱金属等离激元进一步发展所需解决的科学与技术难题。