聚合物钝化钙钛矿量子点的红光放大自发辐射性能

油酸铯前驱体的制备：称取0.602 4 g的Cs₂CO₃，量取2 mL的油酸和30 mL的十八烯加入单颈烧瓶中，在120 °C下抽真空搅拌30 min，再在氮气气氛下升至150 °C继续搅拌，直到固体完全溶解获得油酸铯前驱体。

CsPbBr₃量子点的制备：称量0.320 g的PbBr₂和30 mL的十八烯加入三颈烧瓶中，120 °C抽真空搅拌30 min，将油酸和油胺在氮气气氛下依次注入烧瓶中，真空脱气10 min加热至165 °C，将3 mL油酸铯迅速注入三颈烧瓶中，5~10 s后，立即将三颈烧瓶浸入冰水中并快速摇晃，约30 s后得到CsPbBr₃量子点的粗溶液。

提纯：将粗溶液以等体积分入3个离心管中，在离心管中加入3倍体积的乙酸乙酯，8 500 r/min离心3 min，倒出上清液，将沉淀分散在5 mL己烷中，再7 000‍ r/min离心3 min，保留上清液。

CsPbBr_1.2I_1.8量子点的制备：首先称取96 mg 的ZnI₂，量取0.4 mL的油胺和10 mL的己烷加入样品瓶中，搅拌30 min后获得ZnI₂己烷溶液。再将约1.8‍ mL ZnI₂己烷溶液加入到2 mL的CsPbBr₃量子点溶液中，搅拌10 min左右，获得CsPbBr_1.2I_1.8量子点粗溶液。经过提纯后得到CsPbBr_1.2I_1.8量子点。

量子点薄膜的制备：以3 000 r/min的旋涂速度，30 s的旋涂时间，在1.5 cm×1.5 cm的玻璃片上旋涂浓度为70 mg·mL^-1的量子点溶液制备量子点薄膜。

量子点/聚合物薄膜的制备：在制备好的CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜上，旋涂浓度为50 mg·mL^-1的聚合物（PMMA、PIBMA、PS）甲苯溶液，转速为3 000 r/min，时间为30 s，待自然干燥后得到聚合物层为钝化涂覆层的复合薄膜（本文使用的聚PMMA的重均分子量约为12~15万，PIBMA约为6.5~12万，PS为17~19万）。

用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪测试量子点的卤素比例，用Horiba FluoroMax-4荧光光谱仪测定稳态光致发光光谱，用Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计测定吸收光谱，用Thermo Nicolet iS50型号的傅里叶变换红外光谱仪探究聚合物与样品之间的作用，用Malvern PANalytical X-Pert PRO MPD型号X射线衍射仪探究样品的晶体结构，用Bruker Dimension Icon型号原子力显微镜测试样品粗糙度，用Quantel Q-Smart 850型号纳秒激光器（波长：532 nm；脉宽：10 ns；频率：10 Hz）泵浦样品，并采用海洋光学QE65Pro光谱仪收集样品的发光光谱，使用Ophir Vega型号能量计进行激光能量测试。ASE测试光路：激光经过格兰泰勒棱镜组经由会聚透镜，聚焦在薄膜样品，被泵浦后的样品发射出激发光，使用方向垂直于样品的光纤探头对前方激发光谱数据进行捕捉，并通过光谱仪收集光谱。

实验流程如图1所示，本文通过热注入法制备了CsPbBr₃量子点，之后在CsPbBr₃量子点中加入ZnI₂溶液制备了红色CsPbBr_xI_3-x量子点，并使用X射线光电子能谱对其卤素成分进行定量分析，图2（a）给出了测试谱图，并根据测试结果将其命名为CsPbBr_1.2I_1.8量子点，再分别将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸异丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3种聚合物涂覆在CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜表面，制备了CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜。

图1  实验流程图

Fig.1  Schematic diagram of experimental procedure

图2  （a）CsPbBr_1.2I_1.8的X射线光电子能谱；CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的PL光谱（b）和紫外可见吸收光谱（c）。

Fig.2  （a） X-ray photoelectron spectroscopy of CsPbBr_1.2I_1.8； （b） PL spectra and （c） UV-Vis spectra of CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.

图2（b）和图2（c）分别给出了CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、‍CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的光致发光（PL）光谱和紫外可见（UV-Vis）吸收光谱。通过PL光谱可以发现CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜的发光峰位为640 nm，在涂覆了不同的聚合物后发光峰位和吸收峰位均没有明显的移动。此外，可以发现CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的PL强度与纯量子点薄膜的强度相近，但是量子点薄膜在旋涂了PMMA和PIBMA后，其PL强度明显增大，说明这两种聚合物对量子点薄膜有一定的钝化效果，经过钝化处理的复合薄膜相对于CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜有着更少的缺陷，减少了材料内部的非辐射复合^［19］。并且CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA的PL强度要明显高于CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA，说明PIBMA对量子点薄膜有着更加显著的钝化作用。

通过傅里叶变换红外光谱，进一步探究聚合物对于量子点的钝化作用。表征结果如图3（a）~（c）所示，为了更清楚地观察光谱的细节，将红外光谱的局部放大图展示在图3（d）~（f）中。由图3（d）和（e）可以清楚发现，纯PMMA和纯PIBMA在1 723 cm^-1处有着较为明显的C̿     O吸收峰，而 CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA的C̿     O吸收峰分别出现在1 731 cm^-1、1 729 cm^-1处。这可能是由聚合物中的C̿     O双键与量子点表面的未配位的Pb²⁺进行了配位引起的^［20］。图3（f）没有明显吸收峰，是因为PS不存在相应的功能基团。根据以往的报道，在钙钛矿材料的多种缺陷中，由于未配位的Pb²⁺其形成能相对较低，成为了钙钛矿材料主要缺陷之一，这种缺陷可能会俘获载流子导致出现非辐射复合。而PMMA和PIBMA中均存在着C̿     O双键，由于双键有着电负性较强的氧原子，使得C̿     O双键相对于Pb²⁺如同一个“富电子”基团，因此C̿     O双键可以与量子点表面未配位的Pb²⁺进行配位作用，从而达到钝化量子点表面缺陷的效果^［21-22］。因此当在量子点薄膜表面旋涂了PMMA或PIBMA时，其PL强度会有一定的提升。

图3  CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和PMMA （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和PIBMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS和纯PS（c）的傅里叶变换红外光谱。CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和PMMA （d）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和PIBMA（e）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS和PS（f）的傅里叶变换红外光谱的局部放大图。

Fig.3  FTIR spectra of CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA and pure PMMA （a）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and pure PIBMA （b）， CsPbBr_1.2I_1.8/PS and pure PS （c）. Partial enlargement of FTIR spectra of CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA and pure PMMA（d）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and pure PIBMA （e）， CsPbBr_1.2I_1.8/PS and pure PS（f）.

为了进一步探究旋涂聚合物层对量子点薄膜的影响，对CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜和复合薄膜进行了X射线衍射表征，并在图4中给出了表征结果。通过观察图4可以发现，4种样品的X射线衍射图谱均在14.6°、20.7°和29.5°附近出现衍射峰，并且不同样品间衍射峰形状也没有明显变化，表明旋涂聚合物层并没有改变钙钛矿量子点的晶体结构。此外，由于PMMA、PIBMA和PS三种材料均是非结晶性质的聚合物，因此除了钙钛矿量子点的特征峰，在相应的X射线衍射图谱上并没有观察到其他尖锐的结晶衍射峰。

图4  CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的X射线衍射图谱。

Fig.4  XRD patterns of CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films on glass substrates.

为了探究聚合物对量子点薄膜水稳定性的影响，将CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜和复合薄膜不经处理直接浸没在水中，随后每2 min测试一次薄膜样品的PL强度，测试的结果展示在图5（a）中，而图5（b）给出了在水中浸泡0，8，14 min后的不同薄膜样品的实物照片。从图5（a）中可以发现，CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜的PL强度在浸泡水中8 min中时几乎降低至零，这主要是因为量子点接触水后快速分解，发光性能急剧下降。从图5（b）看出浸泡8 min的CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜出现了大面积的分解。而CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜由于存在聚合物的保护，在水中浸泡了2 min后并没有出现明显的PL强度下降，且在水中浸泡了14 min后，PL强度仍然分别保留了初始值的53%、50%、68%。其中CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜显示了最优的水稳定性，主要是因为PS具有较高的疏水性，有效阻挡了水分对量子点薄膜的侵蚀。此外，从图5（b）中也可以观察到，在14 min后复合薄膜才出现部分量子点的分解。以上结果说明，涂覆聚合物薄膜的策略显著地提升了量子点的水稳定性。

图5  （a）在水中浸泡0~14 min薄膜的相对PL强度变化； （b）在水中浸泡0，8，14 min后的薄膜样品图片（薄膜从上到下依次为CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜）。

Fig.5  （a） Relative PL intensity variation of films after soaking in water for 1~14 min； （b） Images of film samples soaked in water for 0， 8， 14 min （Samples from top to bottom： CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films）.

当使用激光对薄膜样品进行泵浦时，粗糙度大的薄膜表面可能出现一些光损失，比如在薄膜与空气的界面处发生散射、反射等现象。因此，在使用激光对样品进行泵浦时，粗糙度低的薄膜样品由于存在较少的光损失，可以更大程度地吸收来自光源的光子，更有可能在低能量密度激光下获得ASE^{［14，‍ 23］}。为了探究聚合物对于量子点薄膜表面粗糙度的影响，对不同薄膜样品进行了原子力显微镜测试，结果如图6所示。其中CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的表面均方粗糙度分别为7.6，4.9，1.8，10.2 nm，在引入PMMA和PIBMA涂层后，复合薄膜的粗糙度相对于CsPbBr_1.2I_1.8薄膜得到了明显改善。因此PMMA和PIBMA不仅对量子点的缺陷进行了钝化，还有效地改善了量子点薄膜的表面形貌，有利于CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA薄膜实现低阈值的ASE。

图6  CsPbBr_1.2I_1.8 （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS （d）薄膜的原子力显微镜图像。

Fig.6  AFM height images of CsPbBr_1.2I_1.8 （a）， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c） and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films （d）.

为了探讨聚合物钝化层对量子点的ASE性能的影响，在室温空气环境中（湿度30%~40%），采用纳秒激光器（532 nm，10 ns，10 Hz）作为泵浦光源，在不同泵浦能量密度下，对4种样品薄膜进行泵浦并采集相应的发射光谱。CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的发射光谱如图7（a）~（d）所示。当泵浦光能量密度较低时，所有样品都只能观察到较宽的自发辐射峰，并且所有自发辐射峰的峰位均在646 nm附近，此后随着泵浦光能量密度的增加，直到增加到某一能量密度时，较窄的发射峰会分别出现在光谱中的668 nm处，并取代了较宽的自发辐射峰而占据主导地位，与此同时，如图7（e）~（h）所示，发射峰的发射强度迅速增加，发射峰的半峰宽发生大幅度下降，这意味着量子点出现了从自发辐射过程到ASE过程的转变。通常，ASE的阈值被认为是光谱发射强度或半峰宽发生大幅度突变时泵浦光的能量密度^［24-25］，通过观察图7（e）~（h）可知，CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的ASE阈值分别为138，109，81，154 µJ·cm^-2。因为PMMA或者PIBMA中C̿     O双键对量子点表面的Pb²⁺的钝化效应，经过钝化处理后的量子点薄膜具有相对较少的缺陷，并且降低了发生非辐射复合的概率，可以更大程度地以辐射跃迁的状态发光，因而促进了量子点薄膜在激光泵浦下产生ASE，并获得了较低的阈值^［26-28］。由PL光谱可知PIBMA的钝化作用更强，因此CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA获得了较CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA更低的ASE阈值。

图7  CsPbBr_1.2I_1.8 （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜（d）在不同泵浦能量密度激光泵浦下的发射光谱。峰值强度（红色）和半峰宽（蓝色）作为CsPbBr_1.2I_1.8 （e）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （f）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （g）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS （h）薄膜的泵浦能量的函数。

Fig.7  Emission spectra from （a） CsPbBr_1.2I_1.8， （b） CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， （c） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA， （d） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films under a 532 nm nanosecond laser excitation with different pump energy densities. Emission intensity（red） and linewidth （blue） as functions of pump energy for （e） CsPbBr_1.2I_1.8， （f） CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， （g） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and （h） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.

为了测试薄膜的空气稳定性，将所有样品在室温的空气环境中（湿度为30%~40%）放置30天后，再次测试薄膜样品ASE阈值，并与放置前的ASE阈值进行比较，结果展示在图5中。从图8（a）中可知，在空气保存30天后，CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜已经无法在激光泵浦下实现ASE，这主要是由于空气中的水氧对量子点有较大的损害，造成其发光性能下降。而CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜由于存在聚合物涂覆层的保护，物理隔绝了空气中的水氧与量子点的接触，在保存30天后，仍然可以实现ASE，阈值分别为227，169，241 µJ·cm^-‍2。虽然相对于初始阈值均有一定程度的增长，但是较于CsPbBr_1.2I_1.8量子点薄膜，复合薄膜的储存稳定性都得到了明显提升。

图8空气环境中储存30天后ASE阈值的变化。（a）CsPbBr_1.2I_1.8；（b）CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA；（c）CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA；（d）CsPbBr_1.2I_1.8/PS 薄膜。

Fig.8Variation in ASE thresholds after 30 days of storage in air environment. （a） CsPbBr_1.2I_1.8； （b）‍ CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA； （c） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA； （d） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.