聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅体系的相分离行为研究

聚醋酸乙烯酯(PVAc，M_w = 100 kg/mol)购于上海麦克林生化科技有限公司. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，M_w = 95 kg/mol)购于LG化学(牌号：IF850，密度：1.18 g/cm³). 有机硅溶胶(牌号MEK-ST-L，平均粒径45 nm，固含量30 wt%，溶剂：丁酮)购于日产化学株式会社. 抗氧剂1010购于上海麦克林生化科技有限公司，分析纯. 氯仿购于上海泰坦科技股份有限公司，分析纯.

将PMMA、PVAc分别放置在80 ℃真空烘箱中干燥48 h后，将PMMA、PVAc以及抗氧剂1010按照预设比例(PMMA和PVAc质量比分别为2:8、3:7、5:5、7:3、9:1，其中抗氧剂占聚合物总质量的0.4 wt%)加入氯仿中进行溶液共混，室温下搅拌12 h使其充分溶解，其中聚合物浓度为20 mg/mL. 之后将5 wt%的有机硅溶胶在搅拌过程中逐滴加入到共混溶液(PMMA和PVAc质量比为3:7、7:3)中继续搅拌1 h，之后将混合溶液超声1 h，重复搅拌1 h之后超声1 h的过程3次，使混合溶液达到澄清透明状态. 然后把混合溶液转移到四氟乙烯模具中，室温下自然挥发12 h，待溶剂充分挥发后置于40 ℃烘箱中真空干燥2天，再于70 ℃烘箱中真空干燥3天. 退火完成后，将复合材料薄膜从四氟模具中剥离，保存于干燥皿中防止吸水. 为了便于表述不同配比的共混材料，将样品以基体PMMA的含量和粒子的含量两者组合的方式命名，例如PMMA/PVAc 30/70表示PMMA和PVAc质量比为3:7的样品，PMMA/PVAc/silica 30/70/5表示含有5 wt% SiO₂的聚合物共混物.

为了观察升温过程中的材料宏观相形态变化，在配置热台(Linkam THMS 600)的光学显微镜(Leica DM 2500P)上，以1 ℃/min的速率从40 ℃升温到200 ℃，每隔30 s采集一次图像. 样品制备方法为：将共混溶液滴加于载玻片上，在室温下缓慢挥发成膜，膜片置于40 ℃真空烘箱中退火除去残余溶剂. 用透射电镜(TEM，Tecnai G2 spirit Biotwin)观察聚合物分相过程中的相形态和纳米粒子的分散和分布. TEM测试样品制备方法为：使用超薄切片机(EM UC7)在室温下对实验材料进行切片，切片厚度大约为100 nm，将切片置于碳支持膜载体上用于TEM测试.

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700)用于表征聚合物复合材料中的分子间相互作用，其中升温过程由Linkman垂直变温透射附件进行控制. 样品制备方法为：先将高分子和纳米粒子共混溶液旋涂于KBr薄片上，充分退火除去残留溶剂. 光谱扫描从400~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数16次，温度从30~220 ℃，每10 ℃进行一次测量，每个温度测量前平衡5 min.

所有流变测试均采用8 mm平行板在应变控制型流变仪(ARES G2)上进行，样品制备方法为：在100 ℃和10 MPa条件下模压10 min制成直径8 mm、厚1 mm的圆片形试样. 小振幅动态频率扫描(SAOS)测试条件为：扫描频率范围为100~0.02 rad/s，测试温度从230~120 ℃以10 ℃为一个间隔，测试应变大小随温度而改变，以确保频率扫描始终处于线性区内. 温度扫描测试条件为：在0.1 rad/s的扫描频率下，以1 ℃/min的速率从70 ℃升温到200 ℃，测试应变大小随不同样品而改变，以确保测试始终处于线性区内.

用温度调制示差扫描量热仪(TA Q2000)表征聚合物复合材料的玻璃化转变温度，其中聚合物PMMA的玻璃化转变温度约为95 ℃，聚合物PVAc的玻璃化转变温度约为40 ℃. 凝胶渗透色谱(HLC-8320GPC)用于标定聚合物的分子量和分子量分布. PMMA的分子量测定结果为：M_n = 5.6×10⁴ g/mol，M_w = 9.2×10⁴ g/mol，M_w/M_n = 1.65，PVAc的分子量测定结果为：M_n = 1.095×10⁵ g/mol，M_w = 4.54×10⁵ g/mol，M_w/M_n = 4.15.

如图1(a)所示，由氯仿溶液共混制备得到的PMMA/PVAc 30/70共混物在室温下为透明薄膜，具有良好的光学透过度；将样品在热台上以1 ℃/min的速度升温，随着温度的升高，薄膜变得不透明，呈现乳白色，表明发生了相分离. 图1(b)显示了在光学显微镜下观察到的PMMA/PVAc 30/70体系的光学图像，对照片进行数值化处理得到透过率(平均灰度归一化值)随温度的变化曲线(图1(c))，透过率越小表示样品的透明性越差. 温度较低时，透过率随温度上升而略微线性下降，在133.5 ℃左右开始显著降低，显微镜图片在184 ℃时达到最暗，而在温度达到200 ℃时PMMA/PVAc 30/70共混体系的相结构已经达到微米级别，样品透光率有所回升，表现为显微镜下视野逐渐变亮. 因此，将偏离线性区域温度(133.5 ℃)作为30/70共混体系的相分离温度(浊点温度). 对不同配比的共混体系做相同处理，可以得到纯共混体系的相图(图2). 结果表明PMMA/PVAc共混体系具有低临界相转变温度(LCST)，临界组成是PMMA/PVAc 30/70. PMMA含量高于80%时，在所测温度范围内未观察达到明显的转变点. 加入纳米粒子后，相分离后灰度的变化没有纯共混物剧烈，但转折点并未显著变化，表明纳米粒子对相分离温度的影响很小.

  

Fig. 1  PMMA/PVAc 30/70 blend: (a) photos before and after phase separation; (b) optical microscopic images at different temperatures (heating rate 1 ℃/min); (c) the transmittance versus temperature in the heating process.

  

Fig. 2  Phase diagram of PMMA/PVAc blends.

通过研究共混物的红外光谱，可以获得聚合物链相互作用或构象变化的信息. 一般情况下，如果2种聚合物之间没有相互作用，或聚合物共混物中没有构象变化，则共混物的红外光谱应为两组分光谱的相加^[22]. 图3是不同体系中红外光谱图中羰基碳氧双键伸缩振动吸收峰，其中PMMA的羰基峰位于1730 cm^-1，PVAc的羰基峰位于1737 cm^-1. 可以看出，PMMA/PVAc 30/70体系的羰基峰在高波数处明显偏离PMMA和PVAc的简单加和，而PMMA/PVAc 70/30体系的羰基峰接近PMMA和PVAc的简单加和. 这说明在PVAc含量较多时，PMMA和PVAc之间存在显著的分子间相互作用；而在PMMA含量较多时，二者的分子间相互作用不显著. 加入纳米SiO₂后，PMMA/PVAc 30/70体系的羰基峰移向低波数(红移)，落于纯聚合物羰基峰范围内，表明纳米粒子与聚合物(特别是PVAc)的相互作用破坏了2种聚合物之间的分子间相互作用. 然而，PMMA/PVAc 70/30体系中加入纳米粒子后，羰基峰移向高波数(蓝移)，而且超出了纯聚合物羰基峰的范围，这是纳米粒子与聚合物相互作用的结果. 纳米二氧化硅与聚合物之间的相互作用主要是来自于粒子表面的硅羟基与聚合物中酯基基团形成的氢键作用^[23].

  

Fig. 3  Carbonyl peaks of different blends: (a) PMMA/PVAc 30/70, (b) PMMA/PVAc 70/30, (c) PMMA/PVAc/silica 30/70/5, (d) PMMA/PVAc/silica 70/30/5.

通过研究共混物的变温红外光谱，同样可以观察到纳米粒子对分子间相互作用的影响. 在共混体系的变温红外光谱中，可以观察到随着温度的升高，共混体系的峰值位置会有较为明显的偏移. 为了定量说明峰的变化，用反对称双S型函数(Asym2Sig)对羰基峰进行拟合，可以得到峰位置和峰的不对称性. 峰的不对称性参数w₂/w₃表示在高、低波数侧半峰宽的比值，其随温度的变化曲线如图4所示. 从图中可以看出，近临界组成PMMA/PVAc 30/70体系的羰基峰的不对称性显著大于1，而PMMA/PVAc 70/30体系的w₂/w₃接近1，加入纳米粒子会使近临界组成(30/70体系)羰基峰的不对称性减弱，而远临界组成(70/30体系)的不对称性增强. 温度升高使不对称性略微改变，但没有改变纯共混体系和二氧化硅填充体系不对称性的相对大小. 羰基峰的不对称性定量说明了图3中所观察到的羰基峰形状的差别，即聚合物之间存在相互作用，以及纳米粒子加入对聚合物间相互作用的影响.

  

Fig. 4  The carbonyl peak asymmetry versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

图5是共混体系在变温红外光谱中羰基峰位置随温度的变化曲线. 从图中可以看出，在整个温度范围内，二氧化硅导致的羰基峰的偏移，都和前述结果一致，即近临界组成PMMA/PVAc 30/70体系的羰基峰会向低波数移动(红移)，而远临界组成PMMA/PVAc 70/30体系的羰基峰会向高波数移动(蓝移). 升温导致的羰基峰的偏移与PMMA和PVAc之间的相互作用有关，随着温度升高，不同体系的羰基峰均会发生红移，并在某个温度后偏移程度降低，表明体系中相互作用发生了改变，这与体系中发生了相分离有关. 其中近临界组成PMMA/PVAc 30/70体系的转变温度在130 ℃，略低于光学显微镜得到的相分离温度. 远临界组成PMMA/PVAc 70/30体系的转变温度在150 ℃，高于光学显微镜得到的相分离温度. 不同组成下转变温度的差别可能与相分离速度有关，光学显微镜观察时的升温速度(1 ℃/min)慢于红外的升温速率. 对于相分离速度快的近临界组成，升温速率的差别影响很小；而相分离速度慢的远临界组成，较快速度升温的实验(红外光谱)所观察的转变点就更高. 近临界和远临界共混物加入纳米粒子后，转变温度都几乎不变，与光学显微镜的观察结果一致.

  

Fig. 5  Carbonyl peak center versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

流变学可以将聚合物共混物的黏弹性响应与相变期间的细微结构变化联系起来，特别是末端区域的黏弹性与界面张力和相的特征长度直接相关，而橡胶平台区的平台模量与相容聚合物的缠结行为有关. 从不同温度下的频率扫描曲线中，通过损耗角正切值tanδ最小值对应的储能模量作为平台模量，将均相区(低于140 ℃)不同温度下的平台模量取平均值与纯组分对比(图6). 对于相容聚合物共混物，Chen等^[24]和Pathak等^[25]提出共混物的平均管子直径分别满足纯组分管子直径的算术平均和调和平均，对应的平台模量与组成的关系如图6中虚线所示，可以看出PMMA/PVAc共混体系的平台模量显著低于这2个经验模型，可能是PMMA和PVAc之间的分子间相互作用使链缠结更加困难. 此外，在PMMA/PVAc 30/70共混体系中添加纳米粒子后，平台模量略有上升，在PMMA/PVAc 70/30共混体系中，添加纳米粒子导致模量略有下降. 纳米粒子对不同组成共混物平台模量的影响趋势相反，与FTIR中观察到的纳米粒子对2个共混物羰基峰位置和对称性的影响趋势相对应，同样体现了纳米粒子加入改变了聚合物间的相互作用.

  

Fig. 6  Plateau modulus for the PMMA/PVAc blends.

通常动态温度扫描可以作为确定相分离温度的有效方法，PMMA/PVAc体系损耗角正切tanδ与温度的关系如图7所示. 由于体系橡胶态-黏流态转变温度区间与相分离温度重叠，从储能模量的变化难以判断是否发生相转变，因此这里仅讨论损耗角正切随温度的变化. 对于纯PMMA，在温度高于玻璃化转变温度的较宽温度范围内，tanδ的对数与温度呈线性关系，温度进一步升高后，tanδ可能会进一步增加而偏离线性行为. PMMA中加入少量PVAc时(PMMA含量高于70%)，tanδ在温度升高时表现出向下偏离线性行为，这是LCST体系相分离的典型特征，表明温度升高产生了额外的弹性贡献，偏离温度可以认为是相分离温度. 对于纯PVAc，其tanδ的对数在90~180 ℃与温度成线性关系；加入少量PMMA后(PMMA含量低于30%)，tanδ在温度升高时表现出向上偏离线性行为，与典型相分离特征不同，这是由于组分黏弹性的贡献远远超过了相界面的贡献，偏离线性行为的温度同样是相分离温度. 对于PMMA/PVAc 50/50体系，相分离过程中组分黏弹性的变化和界面的贡献相互抵消，其tanδ的对数随温度始终为线性关系，因此无法从温度扫描确定相分离温度. 此外，从图中可看出添加纳米粒子可略微增加相分离温度，与光学显微镜和变温红外的观察结果一致. 通过tanδ对温度的依赖性确定的流变学相分离温度见图2. 对于近临界组成(PMMA/PVAc 30/70)，通过流变测得的相分离温度T_rheo与光学显微镜得到的相分离温度T_OM、红外光谱确定的T_FTIR接近；但远临界组成下T_rheo与T_FTIR接近，但都高于T_OM，T_FTIR偏高是由于升温温度的差异，而T_rheo偏高则是测试方法的敏感性不同造成的.

  

Fig. 7  Dependence of loss tangent on temperature for pure polymers and polymer blends. Curves are shifted vertically to avoid overlapping.

在研究相分离过程的流变学法中，时间-温度叠加也常用于区分共混物处于均质状态还是异质状态. 图8是共混体系PMMA/PVAc 30/70和PMMA/PVAc 70/30以200 ℃为参考温度，通过水平和垂直移动获得的时温叠加主曲线. 从叠加后的曲线可以看出，时温叠加在共混体系中完全失效，而且在近临界组成更为显著，这是由于共混体系的动态不对称性以及分子间相互作用所导致的. 在低于G'和G"交点频率的范围内，在叠加主曲线上G'随着温度上升而逐渐降低，在其他高动态不对称共混体系(如PCL/SAN)中也观察到类似现象^[21]，由于在均相区TTS的失效，因此很难直接利用TTS原理来推断是否发生相分离. 远临界组成(70/30)在更低频率出现一个转折，而近临界组成(30/70)没有明显的额外松弛过程，利用相界面松弛行为在G'中的表现来推测相分离也很困难. 图9比较了加入纳米粒子前后的储能模量，近临界组成的差别非常细微，远临界组成的差别稍大，但也难以判断纳米粒子对相分离行为的影响.

  

Fig. 8  TTS curves for (a) PMMA/PVAc 30/70 blend and (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

  

Fig. 9  Storage modulus versus frequency: (a) PMMA/PVAc 30/70 blend, (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

Cole-Cole图能反映非均相聚合物体系内部的结构信息，是研究相分离行为的另一有效方法，可以通过高温下Cole-Cole图的偏离行为来判断相分离的温度. 以PMMA/PVAc 30/70体系为例，如图10所示，曲线在160 ℃以上开始出现偏离半圆的上翘(图中箭头所示)，这是相界面的贡献. 该温度明显高于其他方法确定的相分离温度，原因是相分离温度(~130 ℃)下低频区聚合物本体的模量较高(~10⁴ Pa)，相界面的贡献被掩盖. 温度达到160 ℃时低频(0.015 rad/s)储能模量G'下降到~10³ Pa，界面贡献才能显现出来.

  

Fig. 10  Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc 30/70 blend.

考虑到不同体系的黏度存在差异，因此将动态黏度η'和η"分别除以曲线的顶点相应的数值，可以得到归一化的Cole-Cole图(图11). 可以看出，归一化后PMMA和PVAc的Cole-Cole曲线重合，即归一化后曲线与分子结构无关. 共混体系的归一化Cole-Cole曲线显著偏离了纯聚合物的圆弧，同样显示了时温叠加的失效行为. 不同的是，温度越低，曲线偏离均相半圆越显著，温度升高后曲线反而与均相状态接近. 这是因为，在低于相分离温度时，Cole-Cole图的偏离行为与动态不对称性以及分子间相互作用有关；而随着温度升高，发生相分离后，PMMA和PVAc的分子间相互作用减弱，流变行为可以看作是2种聚合物流变行为与界面贡献的简单加和，偏离行为由界面贡献决定.

  

Fig. 11  Normalized Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc blends and the nanoparticles filled blends: (a) PMMA/PVAc 30/70 system, (b) PMMA/PVAc 70/30 system.

加入纳米粒子后，归一化Cole-Cole曲线随温度变化的趋势与共混物类似. 对于近临界组成(30/70)，相分离温度(~140 ℃)以下，加入纳米粒子的共混复合体系与简单共混体系差别较小，纳米粒子的影响不显著；相分离温度以上(150~180 ℃)，共混复合体系更接近均相状态(上翘前的弧形部分)，这说明纳米粒子破坏了聚合物间的分子间相互作用或者促进了相分离；更高温度下(190 ℃以上)，复合体系与均相状态偏离更远，此时的偏离主要是界面贡献的结果，表明相分离后期，纳米粒子的存在增强了界面贡献，可能与纳米粒子对相尺寸的影响以及纳米粒子的选择性分布有关. 在远临界体系(70/30)中，温度较低时(150~170 ℃)，共混复合体系与共混体系接近，上翘前的弧形部分几乎不受纳米粒子影响，表明纳米粒子对两相中聚合物的组成分布几乎无影响. 归一化Cole-Cole图表现出近临界体系和远临界体系中纳米粒子的作用有所差别，表明纳米粒子对相分离过程中组分的扩散具有不同的影响，这种差异可能是相分离机理不同带来的.

根据成分不同，通常存在2种不同的相分离机制. 近临界共混物在相分离的初始阶段经历旋节线分解以形成双连续形态. 相比之下，远临界共混物则经历成核和生长过程，首先形成核，然后长大成海岛形态. 图12显示了近临界体系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5和远临界体系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5分别在140和160 ℃退火不同时间的TEM图像. 从TEM图可以看出，随着退火时间的增长，2种不同配比共混物的相尺寸均逐渐变大，近临界共混体系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5呈现双连续分布，远临界共混体系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5呈现海岛结构. 此外，在近临界体系的相分离初始阶段，纳米粒子分布于两相中，随着相分离时间的增长，纳米粒子逐渐从两相运动到界面处. 在远临界共混体系的相分离初始阶段，纳米粒子分布于分散相(富PVAc相)，随着相分离时间的增长，也有少量纳米粒子从富PVAc相运动到界面处. 当固定退火时间(4 h)，改变相分离温度，也观察到类似的现象(图13).

  

Fig. 12  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at 140 °C for different time (a) and PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at 160 °C for different time (b).

  

Fig. 13  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (a). TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (b).

在不同共混物相分离时，纳米粒子发生了选择性分布，这可能是由相分离机理不同引起的. 近临界组成体系在高温下处于热力学非稳态，以小振幅组分涨落为起始，自发且连续的发生相分离，在相分离的起始阶段，相分离很快发生，相区增长速度显著快于纳米粒子的运动速度，纳米粒子分布于两相. 由于纳米粒子表面含有硅羟基，与PMMA、PVAc的酯基基团之间形成氢键，在高温下氢键解离发生动态的吸附脱附^[23]，在相分离过程中，纳米粒子表面吸附的PMMA、PVAc链也会在表面发生相分离，形成不同的表面微区，在表面的极端相分离就可能形成两侧分别为PMMA和PVAc的Janus纳米粒子. 在相分离初期，纳米粒子在本体中迁移的过程，由于存在表面吸附链与本体聚合物链的动态交换，促进了本体聚合物链的分离过程，这解释了归一化Cole-Cole图中所观察到的纳米粒子促进相分离(图11(a)). 在相分离的后期，表面相分离的纳米粒子在浓度梯度的驱动下和布朗运动的作用下，会逐渐迁移到界面处，这也解释了流变学研究中为什么近临界填充体系能够表现出更强的界面贡献(图9(a)和图11(a)). 远临界体系在选择的相分离温度下处于热力学亚稳态，通过成核-增长机理发生相分离，在相分离的起始阶段，会以纳米粒子为引发相分离的核，促使PVAc在纳米粒子附近富集，由于成核增长速度缓慢，在相分离前纳米粒子表面吸附的PMMA、PVAc链有充足的时间发生动态交换，在成核增长初期纳米粒子表面吸附的PMMA链逐渐被周围的PVAc链置换，导致纳米粒子始终分布于富PVAc相中.