二苯并冠醚和二苯氧基乙醚结构单元对可降解聚六氢三嗪热固性树脂性能的影响

作者：郑宇严石静张炎荣伟庆韩莹莹陆春吴健来源：《高分子学报》日期：2022-09-16人气：780

热固性聚合物具有优越的机械性能以及出色的耐热性和耐化学性，因此常被应用于结构粘合剂、保护涂层、电子封装材料等领域，工业应用非常广泛^[1]. 但是，热固性稳定的共价交联结构使它的降解回收困难，废弃现象严重. 随着热固性聚合物消费量的逐年增加，废弃热固性塑料造成的环境污染和生态危害也愈发严重^[2].

在过去的一二十年中，有学者提出源头设计法，即在热固性树脂中引入可逆共价结构，如D-A基团^[3,4]、双硫键^[5]、酯基^[6,7]亚胺(C＝N)^[8]、缩醛^[9,10]、六氢三嗪环^[11~13]、硼酸酯键^[14]、硅氧烷^[15]和香豆素基团^[16,17]等，利用这些可逆共价结构对外部刺激条件(如pH、光、热、溶剂等)的响应性实现热固性材料的降解^[18]. 采用可逆共价结构思路制备可降解热固性材料的思路包括2种，一种是预先将可逆共价结构设计到单体、预聚物或固化剂中，在原料的固化过程中形成可逆共价结构含量明确的热固性材料；另一种途径是，通过原料间基团反应形成可逆共价交联网络结构来获得新型可降解热固性材料.

在众多可逆共价键类型中，六氢三嗪(HT)在可逆降解热固性材料中的应用比较新颖，可通过上述2种途径分别制备获得可酸解环氧树脂和聚六氢三嗪(PHT)热固性树脂. 这些基于HT环的可降解性热固性材料展现出较高的力学强度和良好的降解性，在高性能树脂和先进复合材料领域具有巨大的应用前景. 如You等^[11]和Xu等^[12]分别设计合成了含HT结构的新型生物基胺类芳香固化剂HT-A和超支化芳香结构环氧预聚物，进而制备获得与传统热固环氧树脂性能相当的可降解环氧树脂固化物. Wang等^[13]基于含HT和酰胺结构的脂肪仲胺固化剂制备了具有酸/碱双重降解性的环氧树脂，拓展热固性材料的降解途径. García等^[19,20]和Yuan等^[21,22]基于刚性芳香二胺和多聚甲醛的缩聚和固化反应，制备获得具有比传统热固性树脂更高的模量、玻璃化转变温度和降解回收循环使用的PHT树脂，展现出作为先进复合材料用高性能基体树脂的潜在性和优越性.

基于HT环的PHT树脂性能受芳香二胺结构的影响显著^[19~21]，如基于4,4'-二氨基二苯甲醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二胺二苯甲烷等高刚性芳香二胺制备的PHT树脂，展现出明显的脆性和较低的热分解温度(< 250 ℃)，而基于兼具刚性和一定柔性特性的2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷制备的PHT膜材料则有效提高了材料的热分解温度和一定韧性. 此外，不同芳香结构制备获得的PHT材料在亲/疏水性和酸解工艺上也有较大的差异^[21]. 平衡PHT材料的力学强度、热分解稳定性和韧性等性能是实现PHT材料高性能化的前提. 而实现上述前提，还需要进一步对PHT材料结构与性能关系进行研究.

有关PHT树脂的研究，主要集中于非环状刚性芳香结构单元对PHT树脂性能的影响，对于含有刚性和柔性结构特征的环状结构单元对PHT性能的影响研究鲜见报道. 因此，本文设计以兼含有柔性乙醚和刚性苯环结构的2种芳香二胺为对照二胺单体，即4,4'-二氨基二苯并冠醚(DACr)和2,2-双(P-氨基苯氧基)乙醚(BAPE)，将两者分别与多聚甲醛反应制备新型的PHT树脂，并通过结构表征和物理化学性能测试，揭示上述2种结构单元对交联结构形成、对材料力学、热学、耐化学试剂性和降解性等多种性能的影响规律，丰富PHT材料类型及拓宽其性能和应用，进而为可降解热固性材料的结构设计、性能调控以及改性等提供指导性经验.

1 实验部分

1.1 实验原料

2,2-‍双(P-‍氨基苯氧基)乙醚(BAPE，按文献^[24]自制，98%)、4,4'-二氨基二苯并冠醚(DACr，按文献^[25,26]自制，98%)；多聚甲醛(PFA、95%)购自Sigma Aldrich(上海)贸易有限公司；N-甲基吡咯烷酮(AR)、磷酸(75%)、浓硫酸(98%)、浓盐酸(37%)、乙酸(AR)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 PHT树脂薄膜的制备及固化工艺探索

取定量多聚甲醛加入NMP和水的混合溶剂(水含量为12 vol%)中，混合物升温至80 ℃使多聚甲醛解聚为甲醛澄清液，随后降温并转移到50 ℃油浴锅中恒温. 于甲醛溶液中分别加入过量5 mol%的BAPE或DACr单体，在50 ℃下搅拌反应10 min，得到预聚物溶液倾倒在夹持有四氟乙烯边框的洁净玻璃板上，玻璃板置于50 ℃鼓风干燥箱中24 h，得到无色透明平整的预聚物膜，再将该预聚膜经140 ℃保温6 h，以尽可能除去膜中含有的溶剂，得到B-阶固化薄膜.

将B-阶固化薄膜分别置于150、160、170和180 ℃真空干燥箱内固化2 h后取下薄膜，对其进行ATR-FTIR表征，热失重和示差扫描量热分析，探寻最佳固化工艺.

1.3 表征测试

红外光谱(FTIR)采用赛默飞公司的Nicolet iS 5 FTIR型号仪器测试，样品为薄膜状和粉末状，分别采用全反射模式和透射模式测试，扫描范围400~4000 cm^-1，扫描32次. 热重分析(TGA)采用Netzsch 公司的 TG209F1设备测试，氮气氛围，测试温度范围为30~700 ℃，升温速率10 ℃/min. 示差扫描热分析(DSC)采用Netzsch公司的 DSC204F1仪器，氮气测试氛围，升温速率10 ℃/min. 接触角采用Biolin公司的Theta Flex设备测试，测试溶剂为纯水，多次测量取平均值. 拉伸性能根据ASTM D638-14标准进行测试，裁剪为细颈宽度分别约为5 mm的哑铃型薄膜，载荷速率为1 mm/min，每组6个样品，取平均值.

1.4 耐化学试剂性能测试

DACr-PHT和BAPE-PHT薄膜的耐化学试剂性能依据ISO 175-2010标准和ASTM D543-14标准测定评估. 裁取定量PHT膜浸没于待测试剂中，常温下放置7天，仔细观察并记录PHT膜的外观变化. 待测试剂为常规常见试剂，具体见表3.

Table 3 Chemical resistance of BAPE-PHT and DACr-PHT resin.

Reagent	Concentration (wt%)	Appearance change		Reagent	Concentration (wt%)	Appearance change
Reagent	Concentration (wt%)	BAPE-PHT	DACr-PHT	Reagent	Concentration (wt%)	BAPE-PHT	DACr-PHT
Sulfuric acid	98	D	D	H₂O		N	N
Sulfuric acid	10	D	E	Methanol		SE	N
Hydrochloric acid	37	D	D	Ethanol	100	D	N
Hydrochloric acid	10	D	E	Ethanol	50	SE	N
Nitric acid	40	D	D	Acetone		SE	N
Nitric acid	10	D	SE	Ethyl acetate		SE	N
Acetic acid	99.5	N	SE	Hexane		N	N
Acetic acid	12	N	D	Methylbenzene		N	N
NaOH	40	N	SE	NMP		SE	SE
NaOH	10	N	N	DMF		N	N
H₂O₂		D	D	Dichloromethane		N	N
Na₂CO₃	20	N	N	Tetrahydrofuran		SE	N
Na₂CO₃	10	N	N	Peanut oil		N	N
NaCl	10	N	N	Olive oil		N	N

Note: “D”, disintegrate; “E”, expand; “SE”, small expand, “N”, no change in appearance; NMP, N-methyl-2-pyrrolidone；DMF, N,N-dimethylformamide.

1.5 酸解回收性能测试和降解机理探索

配置2 mol/L的硫酸、磷酸、盐酸、硝酸溶液和乙酸溶液各10 mL，取BAPE-PHT或DACr-PHT薄膜分别浸渍于上述酸溶液中轻微搅拌，观察降解过程并记录完全降解时间，获得降解效果最佳的酸液试剂.

按优化的酸液种类配置10 mL酸液，将2种PHT膜浸渍于该酸液至膜完全降解消失，然后以饱和碳酸氢钠(10%)溶液调酸解液pH值至中性，降解物析出，经过滤、洗涤、烘干后得到降解产物. 根据以下公式(1)计算降解产物的回收率.

(1)

式中m为降解回收固体产物的质量，单位g；m₀为降解前PHT膜样品的质量，单位g；R₁为DACr或BAPE二胺单体的摩尔质量，分别为386和256 g/mol；R₂为由甲醛转化的结构单元的摩尔质量，为14 g/mol.

对降解产物进行波谱结构表征，分析降解产物结构，推断降解机理.

2 结果与讨论

2.1 DACr-PHT和BAPE-PHT树脂的制备

DACr和BAPE 2种二胺与甲醛的缩聚反应本质上是氨基与甲醛的加成缩合过程，其反应机理应当与García等报道^[19,20]的相似，遵循图1(a)和1(b)所示的过程. 在50 ℃反应的预聚阶段，形成了半缩醛胺动态共价适应性网络结构(HDCNs)，在140 ℃和后续的高温固化过程，溶剂NMP被蒸发，动态共价网络脱水可形成六氢三嗪(HT)环得到PHT树脂. 在这个过程中，结构单元和后固化条件是两个影响HT环形成与否的重要因素，我们通过ATR-FTIR光谱表征和耐热性能测试，分析和探讨2种因素对PHT膜HT交联结构形成的影响，进而获得合适的热固化工艺.

Fig. 1 (a) Schematic illustration of the synthesis of BAPE-PHT resin; (b) Schematic illustration of the synthesis of DACr-PHT resin.

如图1所示，半缩醛胺动态网络结构在高温条件下脱水闭合成HT环，最终形成PHT树脂. 固化温度将影响成环过程，进而造成PHT树脂物理化学性能的不同. 因此，后固化温度的选择对PHT材料的制备至关重要. 首先采用ATR-FTIR光谱图(见图2)表征了预聚物、B-阶固化树脂和不同后固化温度制备的系列PHT树脂的结构，以判断固化温度对HT交联结构形成的影响. 如图2(a)所示，BAPE合成的预聚物仍存在与溶剂NMP相同的主要特征峰1670 cm^-1 (C＝O)^[22]以及指纹峰区间的1406、986、659和471 cm^-1等峰，表明预聚物中残留NMP. 同时，预聚物在1670和1200 cm^-1处的特征峰也可分别归属于半缩醛基团中仲胺(―NH―)变形振动和C―N伸缩振动^[28]. 在BAPE制备的B-阶固化树脂的红外谱图中，与溶剂相同的上述特征峰完全消失，且在1640 cm^-1处出现了新的宽峰，归属于HT环中的C―N键^[29]，表明经140 ℃热处理6 h后，溶剂可基本除净，且伴随有HT环的形成，这一点也可从3360和1306 cm^-1处归属于羟甲基中―OH的伸缩振动和变形振动峰较预聚物膜中相应峰强度的下降得以印证. 对B-阶固化BAPE-PHT树脂继续进行高温固化，从相应固化物的ATR-FTIR谱图上可以看到，提高固化温度，3360和1306 cm^-1处特征峰强度略有下降，但其他峰无明显变化，这可能是在B阶固化阶段，大部分的半缩醛胺结构已转化成HT结构，继续提高后固化温度，作用是进一步提升HT环的完善程度，以提升材料的性能. 在随后的热性能数据分析中，将做进一步讨论. 基于DACr制备的各阶段树脂的ATR-FTIR谱图(见图2(b))与BAPE制备的各阶段树脂的ATR-FTIR谱图具有类似的变化规律，细微的差别在于，B阶固化树脂和后续的高温固化树脂中仍然含有1670 cm^-1和NMP的3个微弱的指纹峰，表明NMP溶剂分子和树脂结构间存在更强的分子间作用力，半缩醛胺转化为HT结构的程度较BAPE-PHT低.

Fig. 2 (a) ATR-FTIR diagram of NMP, BAPE-HDCNs and BAPE-PHT at different curing temperatures; (b) ATR-FTIR diagram of NMP, DACr-HDCNs and DACr-PHT at different curing temperatures.

图3(a)和3(b)展示了不同固化温度制备的2种PHT膜的DSC曲线，由此曲线测得的2种PHT膜的T_g数据列于表1. DSC曲线上T_g的吸热峰位置和T_g数据显示，2种PHT膜的T_g均随着固化温度升高而逐渐增大，且均在170 ℃固化温度下达到峰值(BAPE-PHT和DACr-PHT的最高T_g分别为117.8和117.9 ℃)，再继续升高固化温度反而造成T_g的下降. 造成这一现象的原因是，提高固化温度有利于HT交联结构的形成，而交联密度提高有利于增大T_g，但超过170 ℃的固化温度导致2种薄膜的T_g的明显降低，这源于高固化温度除了促进B-阶固化树脂进一步脱水环化成HT结构反应以外，也造成热不稳定基团如羟甲基、仲胺基等发生了热分解反应，使交联密度不升反降. 这一推测在2种PHT膜的TG测试结果得到佐证. 由图3(c)和3(d)及表1的5%热失重温度(T_d5%)数据，可以发现当固化温度为170 ℃时，所得到的2种PHT膜具有最好的热稳定性，T_d5%数值分别为296.8 ℃(BAPE-PHT)和210.4 ℃(DACr-PHT). 继续提高固化温度，2种薄膜的T_d5%均有所下降，这一现象与DSC测试的T_g变化趋势一致. 由此，可说明对于BAPE和DACr2种芳胺制备的PHT膜，环化形成HT交联结构和热不稳定基团的分解存在竞争关系，在低于等于170 ℃温度下，环化反应占优，但高于这一温度，热不稳定基团热分解更显著，因此引起耐热性能的下降.

Fig. 3 (a) DSC diagram of BAPE-PHT resin prepared by different curing processes; (b) DSC diagram of DACr-PHT resin prepared by different curing processes; (c) TG diagram of BAPE-PHT resin prepared by different curing processes; (d) TG diagram of DACr-PHT resin prepared by different curing processes.

Table 1 Thermal properties of BAPE-PHT and DACr-PHT resins at different curing temperatures.

Curing temperature (℃)	T_g (℃)		T_d5% (℃)		T_d10% (℃)
Curing temperature (℃)	BAPE-PHT	DACr-PHT	BAPE-PHT	DACr-PHT	BAPE-PHT	DACr-PHT
50	52.9	61.0	112.9	88.5	139.9	146.8
140	72.3	113.2	282.9	185.4	297.5	266.4
150	73.5	114.0	291.1	186.9	307.6	256.4
160	73.6	116.3	294.0	208.4	310.5	316.5
170	117.8	117.9	296.8	210.4	313.3	332.4
180	113.3	108.2	293.1	202.4	309.1	325.3

虽然二苯并冠醚和二苯氧基乙醚结构单元均在固化温度为170 ℃时使膜具有最高的T_g和T_d5%温度，但仔细对比两者数据，可看到2种PHT膜在热性能上有差异性. 170 ℃固化的DACr-PHT的T_d5%要明显低于BAPE-PHT，这可从两方面作解释，一是DACr-PHT中残存的溶剂致使5%热失重温度下降，二是由于环状冠醚结构单元刚性更大，高分子链内旋位阻增大^[30,31]，致使DACr-PHT树脂在固化过程中较BAPE-PHT形成完善HT交联结构程度更低，含热不稳定性基团更多. 与此同时我们也看到，低HT交联密度对T_g造成的负面影响一定程度得到刚性环状二苯并冠醚结构的弥补，其表现出与具有更完善HT交联结构BAPE-PHT膜相近的T_g. 另外，170 ℃固化的DACr-PHT在少量热不稳定基团分解后，在刚性结构可赋予其更好的热稳定性，可以看到其10%热失重温度和残炭率均高于同等温度固化的BAPE-PHT膜.

根据ATR-FTIR和热性能分析结果，得出2种PHT膜的最佳后固化温度均为170 ℃，制备获得的薄膜见图4(a)和4(b)所示，薄膜呈黄棕色，表面平整光滑且完整无破损. 薄膜横截面的显微照片见图5(a)和5(b)显示，BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜结构致密无气泡. 这是因为薄膜的固化温度高于其玻璃化转变温度，固化过程形成的小分子逸出留下的孔隙易通过链段运动填补，因此可避免薄膜内部出现小气孔.

Fig. 4 (a) BAPE-PHT and (b) DACr-PHT film cured at 170 ℃ for 2 h.

Fig. 5 Electron microscopy image of cross section of (a) BAPE-PHT film and (b) DACr-PHT film.

2.2 DACr-PHT与BAPE-PHT膜的拉伸性能

力学性能是聚合物材料应用的重要参考依据之一. 本文将170 ℃热固化的2种PHT薄膜进行拉伸性能测试，获得的材料力学性能数据见表2. 表中的数据显示，DACr-PHT树脂薄膜的模量、拉伸强度以及断裂伸长率均要高于BAPE-PHT树脂. 这是因为，结构单元的刚性以及HT环交联程度共同决定了PHT膜的拉伸性能. 二苯并冠醚环状结构单元比二苯氧基乙醚的非环状结构单元刚性更强，因此可赋予DACr-PHT膜更高的模量及拉伸强度. 通常，高刚性结构单元同时会引起材料韧性的下降，断裂伸长率较低，但相比BAPE-PHT膜的断裂伸长率(2.8%)，DACr-PHT膜的断裂伸长率(6.7%)更大. 这看似矛盾的结果可归结于两者HT交联结构完善程度不同. 前面的ATR-FTIR表征和热性能测试结果已经证实，BAPE-PHT的交联结构完善程度比DACr-PHT更高，前者的交联密度更大，因而造成其膜材料脆性更大.

Table 2 Mechanical properties of BAPE-PHT and DACr-PHT resin films.

Sample	Young's modulus (GPa)	Tensile strength (MPa)	Elongation at break (%)
BAPE-PHT	1.2±0.04	33.5±2.17	2.8±0.20
DACr-PHT	8.5±0.43	53.9±1.59	6.7±0.18

2.3 BAPE-PHT和DACr-PHT膜的耐化学性能

通过测试水在PHT膜材料表面的静态接触角θ，获得2种膜材料的表面性能. 图6显示BAPE-PHT表面的接触角θ约为85.2°，小于90°，表现出亲水性，表明其能被水润湿；DACr-PHT表面接触角θ约为91.3°，大于90°，表现出一定的疏水性，水不能很好地润湿其膜表面. 2种膜材料表面性能的差异，说明结构刚性增加，引起材料表面疏水性增加.

Fig. 6 Contact angle diagram of BAPE-PHT and DACr-PHT.

耐化学试剂性能是材料使用需要参考的指标之一，因此依照ISO 175-2010标准和ASTM D543-14标准，对2种PHT膜的耐化学试剂性能进行测试和评估.

表3显示了BAPE-PHT树脂和DACr-PHT树脂在室温下浸没在强酸、弱酸、碱、强氧化物、盐、有机溶剂等试剂中7天后的外观变化. 结果显示，BAPE-PHT和DACr-PHT树脂大体上表现出相似的耐化学试剂性能，两者在酸溶液和双氧水中受腐蚀较为显著，但在碱液、盐溶液、常规有机试剂和油脂中则表现出较好的耐受性. 仔细对照2种材料的耐化学试剂腐蚀性，同样存在一些差异. 例如在相对低浓度(10 wt%)的无机酸液中，DACr-PHT膜只是发生溶胀现象，而不会像BAPE-PHT膜会发生完全降解的情况. 这与DACr-PHT膜的疏水性有一定的关联，水溶液中的氢离子不易侵入树脂基体内，膜受腐蚀程度受到抑制. 而BAPE-PHT膜在乙酸及其水溶液中耐腐蚀性能良好. DACr-PHT膜在99.5 wt%乙酸和12 wt%乙酸溶液中分别展现出轻微溶胀和完全降解的现象. 造成这种结果的原因，主要源于乙酸溶液存在水解平衡，其12 wt%含量水溶液解离出的氢离子浓度要大于其99.5 wt%解离得到的氢离子浓度，因此相对更高浓度氢离子的存在更容易侵蚀膜材料引起降解. 在强碱溶液中，虽然2种膜在外观上无明显的变化，但DACr-PHT膜浸泡碱液中会有少量白色碎屑沉降于碱液底部，这可能是由于DACr-PHT结构中未能发生环化反应的羟甲基与氢氧根结合，导致膜受到一定的腐蚀，腐蚀部分于表面脱落形成了碎屑. 而在常规的有机溶剂中，DACr-PHT膜表现出比BAPE-PHT膜更好的耐溶剂性，前者在极性溶剂中浸泡1周其外观无任何变化，而后者则会发生轻微的溶胀和个别卷曲的现象. 总体而言，虽然HT交联结构不完善会导致DACr-PHT受乙酸和碱液腐蚀性相对差一点，但其结构刚性则可以赋予其更好的耐有机试剂性能.

2.4 BAPE-PHT和DACr-PHT膜的酸解回收

2.4.1 降解介质对降解效果的影响

虽然HT结构的酸解特性在前人的工作中已经获得证实^[32]，但对照基于不同芳香二胺与甲醛制备的聚六氢三嗪热固性树脂的降解实验^[33]，以及将HT引入结构中的环氧树脂的降解实验^[34]，发现每一种热固性材料选用的合适的降解介质和工艺差别较大，这说明结构差异导致降解条件不同. 本文选择2 mol/L的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和乙酸溶液为酸解介质，考察它们对BAPE-PHT和DACr-PHT膜降解的效果.

图7(a)和7(b)分别给出了BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜在上述5种酸溶液中降解后的照片. 图中显示，BAPE-PHT膜在除了乙酸溶液以外的无机酸液中基本可以完全降解，无膜形态残留. 另外，在硝酸、硫酸和盐酸溶液中，膜降解后有红褐色黏性物质附着在磁子或瓶壁上，说明降解过程可能伴随副反应的发生，降解不彻底，黏性物质可能为降解中间物. 而在磷酸溶液中，BAPE-PHT膜降解后酸解液呈现澄清透明状，表明BAPE-PHT膜降解效果较好，降解产物可溶于磷酸溶液中. DACr-PHT薄膜在上述5种酸溶液中的降解现象与BAPE-PHT膜不同，从图7(b)可以看到，DACr-PHT薄膜降解至其膜形态完全消失后，4种无机酸解液中呈现浑浊状，且瓶子底部均有一层颗粒物，降解不完全，DACr-PHT薄膜比BAPE-PHT膜在无机酸液中的降解效果要差. 但DACr-PHT薄膜在乙酸溶液中降解效果较BAPE-PHT膜更好，可以看到其在2 mol/L乙酸溶液中降解后无沉淀物颗粒形成，降解产物溶于乙酸溶液中.

Fig. 7 (a) Degradation of BAPE-PHT resin in different acid solutions (2 mol/L); (b) Degradation of DACr-PHT resin in different acid solutions (2 mol/L).

图8(a)和8(b)给出了2种膜材料完全碎裂和完全消失的时间，可以看到，BAPE-PHT膜在酸液(除乙酸溶液外)中碎裂和消失的时间均远远短于DACr-PHT薄膜，显示出更快的降解速率. 2种薄膜降解性的差异，推测主要源于结构上的差异. DACr-PHT薄膜结构刚性较大，呈现一定的疏水性，因此相比具有亲水性的BAPE-PHT薄膜，受无机酸溶液中水溶性H⁺进攻更难，渗透到材料内部引起降解的速率也更慢，因而降解时间延长. DACr-PHT薄膜在乙酸中降解比BAPE-PHT膜降解效果更好，也与其疏水性相关，乙酸分子和DACr-PHT结构亲和性更强，有利于乙酸进攻树脂基体，进而促进膜材料降解.

Fig. 8 (a) Histogram of detachment time of BAPE-PHT and DACr-PHT in different acid solvents (2 mol/L); (b) Histogram of complete degradation time of BAPE-PHT and DACr-PHT in different acid solvents (2 mol/L).

图8(b)中显示BAPE-PHT膜在2 mol/L硝酸中降解时间最短，但其降解不彻底，虽然在2 mol/L磷酸中降解需要6 h时长，但降解后无黏性附着物生成，降解效果较好，因此适合用于BAPE-PHT降解的酸介质为2 mol/L磷酸溶液. DACr-PHT膜在各酸类介质中消失的时间差别不大，但只有在2 mol/L 乙酸溶液中降解无沉淀颗粒形成，有相对更好的降解效果，因此其更适合用于DACr-PHT膜降解的酸性介质为2 mol/L乙酸溶液.

2.4.2 降解产物分析和降解机理推断

将BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜分别于2 mol/L磷酸和乙酸中酸解至膜完全消失，将酸解液后处理收集得到各自的降解产物，再进行¹H-NMR和FTIR表征，所得谱图如图9所示. ¹H-NMR (图9(a)和9(b))显示，酸解回收产物结构中出现与原料二胺单体基本相同的核磁峰形，氨基(δ=4.6)位置和苯环(δ=6.6)位置氢谱峰位置一致. 不同的是，BAPE-PHT的酸解回收产物出现部分杂峰，苯环裂分峰更多，氨基峰相对强度也比较小，这可能是酸解过程中HT环的C―N键分解不彻底，存在多种酸解中间产物，因此酸解产物中可能是二胺原料和降解中间产物的混合物. DACr-PHT薄膜酸解产物的¹H-NMR同DACr峰形基本一致，在δ=6.1~6.7、4.7、4.0等位置均出现了苯环、氨基和亚甲基的质子峰，证明薄膜降解彻底，降解产物为二胺原料DACr.

Fig. 9 (a) ¹H-NMR spectra of the acidolysis product and BAPE of BAPE-PHT resin; (b) ¹H-NMR spectra of acidolysis products and BAPE of DACr-PHT resin; (c) ATR diagram of the acidolysis product of BAPE-PHT resin and BAPE; (d) ATR diagram of acidolysis products and BAPE of DACr-PHT resin.

2种PHT酸解产物的FTIR图进一步证实了核磁的分析结果，如图9(c)和9(d)显示，酸解回收产物结构中出现同原料单体对应的红外峰特征峰. 降解产物中在3410和1610 cm^-1处出现吸收峰，这与原料中氨基峰位置一致，另外，原料中属于亚甲基(2930和2880 cm^-1)，醚键(1130 cm^-1)，苯环(1500 cm^-1)的特征吸收峰同样在酸解产物中存在对应特征峰，这再次证明DACr-PHT的酸解回收产物主要是二胺原料.

2种膜的降解产物表征分析，表明结构对降解过程和降解程度有显著的影响. 含非环状二苯氧基乙醚结构单元的BAPE-PHT具有更高比例的HT交联结构，交联完善度和交联密度大，部分酸敏感型HT环被包埋在交联的高分子网络中，难以完全被H⁺进攻发生C―N间的断裂，因此在有限的降解时间内呈现不完全降解的结果，其降解产物中二胺原料的含量相对较低. 而含刚性二苯并冠醚环状结构的DACr-PHT，其HT交联完善程度较低，交联密度小，未转化为HT环的中间过渡态结构较HT结构容易在酸性介质中受到破坏发生酸解，使HT结构更容易从高分子交联网络中暴露出来，受酸进攻降解更彻底，因而DACr-PHT膜在乙酸溶液中降解可获得高收率(83%)的DACr原料.

3 结论

以DACr和BAPE 2种具有“刚柔并济”结构特征的单体制备获得含DACr-PHT和BAPE-PHT结构单元的2种新型热固性材料. 制备工艺探索显示，2种PHT膜采用170 ℃-2 h的后固化工艺可获得耐热性能较好的薄膜材料. 二苯并冠醚与二苯氧基乙醚结构单元影响HT交联结构的形成，柔性更好的非环状BAPE结构制备得到的PHT膜具有更完善的HT交联结构，体现出更高的热降解稳定性、亲水性，其更易在无机酸液中降解，但降解不彻底，降解产物含中间产物和原料. 刚性相对更大的DACr结构单元导致相应PHT材料形成HT交联结构不完善，膜热解稳定性较低；但其刚性结构单元可赋予DACr-PHT材料较好的拉伸强度、疏水性和更好的耐有机溶剂性能. 总之，PHT结构单元刚性和HT环的完善程度相互制约，共同影响和决定PHT树脂材料的性能. 本文的研究结果为制备兼具高性能和降解性的热固性树脂提供经验，即通过结构单元调控PHT结构刚性和促进HT交联结构完善程度，以期望获得综合性能更好、应用前景广阔的可降解PHT材料.

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