AZ91D/6061双金属复合界面的相组成及热力学

双金属复合铸锭的内层和外层分别选择AZ91D镁合金、6061铝合金。另外，为了增加复合材料的强度，将内层AZ91D镁合金的显微组织设计为半固态显微组织，其半固态坯料通过SIMA法制得^[9]，主要工艺流程为：利用d 170 mm×200 mm型二辊轧机对尺寸为130 mm×60 mm×30 mm的AZ91D镁合金进行累积轧制，轧制温度为25 ℃，压下率为8.6%，将轧制后的镁合金车削加工成尺寸为d 22 mm×65 mm的试样，在KEW-5-12A型箱式电阻炉进行半固态处理，其中等温温度为550 ℃，保温时间为30 min，并加入硫粉进行保护，然后水淬，最终可达到AZ91D半固态镁合金。

固/液复合工艺过程为：将经表面处理后的AZ91D镁合金半固态坯料固定于特制坩埚底部的中心处，然后分别将外熔体温度为740 ℃、780 ℃和820 ℃的6061铝合金熔体浇入坩埚中，并快速水冷，冷却水温度为25 ℃，凝固后制得界面组织特征为半固态显微组织/枝晶组织的AZ91D/6061双金属复合铸锭。

对复合铸锭横截面进行0.5%HF(体积分数)水溶液的浸蚀，并在DM6M莱卡金相显微镜上进行复合界面显微组织观察，并在JXA-8230电子探针上进行界面成分分析。热力学与动力学方面，主要利用Thermo-Calc软件结合相应原理对界面相组成进行分析计算，其中，主要通过Thermo-Calc的TC模块进行模拟，得出合金中各相吉布斯自由能等热力学参数；采用Scheil模型进行凝固过程中的模拟，凝固初始温度设为800 ℃，得出凝固过程中各相的析出情况，从而得出6061/AZ91D复合过程中的相生成次序等。

对外熔体温度为740 ℃、780 ℃和820 ℃制备的AZ91D/6061双金属复合铸锭进行显微组织观察，其结果如图1所示。内层AZ91D镁合金的半固态显微组织保持良好，没有发生明显的枝晶化趋势，只是液相率显著降低，固相颗粒粗化明显，界面附近的半固态固相颗粒有枝晶化趋势。另外，三个外熔体温度条件下的铸锭复合界面均具有一定厚度的扩散层，扩散层有明显的区域划分，分别标记为 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区；而且这三个扩散区域的厚度随着外熔体温度的升高而增大。这就表明，外熔体温度对界面组织及扩散层的形成有着较大的影响：一方面，外熔体温度的升高可加剧界面处两种金属的熔合效应，原子扩散程度剧烈；另一方面，外熔体温度的升高，致使界面处新相的生成能力增强，新相体积分数增大。

为了分析复合界面处 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 区的相组成，采用XRD测定了740 ℃、780 ℃、820 ℃时AZ91D/6061复合界面处的成分，以820 ℃时的XRD谱和显微组织结果为例进行说明(见图2)。由图2可以看出，在820 ℃界面层中都包含Al₃Mg₂、Al₁₂Mg₁₇和Mg₂Si等金属间化合物。结合从6061到界面层的WDS点扫结果，并对其进行定量分析可得出Ⅰ、Ⅱ 区Al、Mg元素的摩尔比都分别接近Al₃Mg₂相、Al₁₂Mg₁₇相的化学计量数之比，如表1所示，并与界面Ⅱ、Ⅲ 区的显微组织相结合，Ⅲ 区中相的形态主要为棒状，结合基体相分析，为共晶组织δ-Mg+Al₁₂Mg₁₇，与AZ91D中半固态组织中的液相成分一致。由此可知，Ⅰ区的基体相为Al₃Mg₂，Ⅱ 区的基体相为Al₁₂Mg₁₇，Ⅲ 区的基体相为共晶组织δ-Mg+Al₁₂Mg₁₇。

图2  820 ℃时AZ91D/6061合金界面层的XRD谱及Ⅱ、Ⅲ 区的金相组织

Fig. 2  XRD pattern of interface layer of AZ91D/6061 alloy(a) and OM image of areas Ⅱ and Ⅲ(b) at 820 ℃

这是由于在外熔体6061铝合金的高温作用下，内层AZ91D镁合金半固态坯料的表层发生部分熔化，导致镁合金组织半枝晶化^[10-11]，此时两种合金的元素在流场、温度场的作用下高速扩散。一方面，根据图3(a)中的Thermo-Calc热力学模块得出AZ91D的凝固曲线，可以看出AZ91D中并没有Al₃Mg₂相的生成，而Al₃Mg₂相的生成是由于镁合金的Mg原子在熔体对流的作用下运动到铝合金中，与Al原子生成Al₃Mg₂相，并快速凝固形成近镁侧的Ⅰ区；另一方面，根据图3(b)中的Thermo-Calc热力学模块得出6061铝合金的凝固曲线，可以看出6061铝合金中并没有Al₁₂Mg₁₇相的生成，而铝合金的Al原子也在熔体的对流作用下往镁合金方向运动，由于Al原子的扩散速率没有Mg原子的大，因此，大部分扩散的Al原子与Mg原子快速凝固生成Al₁₂Mg₁₇相(即Ⅱ区)；而Ⅲ区则是由AZ91D镁合金半固态坯料表层熔化后在快速冷却过程中发生共晶反应凝固生成的共晶组织δ-Mg+Al₁₂Mg₁₇。

图3  AZ91D镁合金和6061铝合金中固相摩尔分数与温度的关系

Fig. 3  Relationships between solid phase mole fraction and temperature in AZ91D and 6061 Al alloys: (a) AZ91D; (b) 6061 Al alloy

界面层的性质取决于生成相的类型、形态及厚度，对生成相的生长机制进行研究也是至关重要的^[12]，不仅能得出各个相的生成原因及生成次序，还能够实现对扩散层性质的进一步控制，从而为性能的提高提供指导性建议。由复合界面显微组织分析可知，界面反应和元素扩散形成了含有Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇的界面层；为了确定界面 Ⅰ、Ⅱ 区中基体相的生成次序，借助Thermo-Calc软件进行热力学计算，获得Mg、Al元素简单混合物中Al₃Mg₂相、Al₁₂Mg₁₇相的生成化学势，进而判断出这两相的生成顺序及长大过程。

利用Thermo-Calc软件进行热力学计算时，采用w(Mg):w(Al)为1:1的混合物，分别在300 ℃、380 ℃、400 ℃、480 ℃、500 ℃温度下进行单点平衡计算，得到不同温度下Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇两相生成所需的各元素化学势，后根据Gibbs函数关系式：ΔG=∑iμiΔni$\mathrm{\Delta }G={\sum }_i{\mu }_i\mathrm{\Delta }{n}_i$，Δni$\mathrm{\Delta }{n}_i$为反应中各组元摩尔数改变量，计算这两相的吉布斯自由能，得到不同温度下两相生成自由能对比关系，如图4所示。

图4  Al₃Mg₂、Al₁₂Mg₁₇两相生成吉布斯自由能

Fig. 4  Gibbs free energy of phasesAl₃Mg₂ and Al₁₂Mg₁₇

由图4可知，在300~500 ℃内，w(Mg):w(Al)为1:1的混合物可形成Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇两相，两相化合物生成自由能均随温度升高而降低，接近线性关系。这就说明，在此温度范围内，Al₁₂Mg₁₇相的生成自由能差均小于Al₃Mg₂相；Al₁₂Mg₁₇具有更好的热稳定性，受温度影响较小，更容易生成，从热力学角度证明了界面相的形核条件与形核次序，即Al₁₂Mg₁₇优先于Al₃Mg₂生成。

不同时间内不同外熔体温度下对界面元素扩散具有不同的影响，对从合金侧到扩散层的元素扩散情况进行动力学分析，确定扩散层厚度、生长指数、以及扩散常量，有利于揭示界面结合机制。AZ91D/6061双金属复合铸锭界面合金相主要为Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇，对这两种合金相在不同外熔体温度下得到的界面扩散层进行动力学分析，可得到两相析出规律及界面扩散层形成机制。

界面层与反应时间、反应温度都有很大的关系，不同的界面层厚度生成相的显微结构都会有很大的不同^[13]。文献[14]和[15]指出，生成界面相的厚度随时间的变化符合幂函数关系，可以根据经验公式计算：

对式(1)等号两边取对数可得：

式中：ΔX$\mathrm{\Delta }X$为温度T对应下的界面相的生成厚度；t为反应时间；K_T为生长速率常数；n为扩散层生长指数。当n=0.5时，界面金属间化合物相的生成厚度随时间温度变化为抛物线型，适用于高温条件；当n=0.25时，为晶界扩散，生长速率快，不适用于高温条件；当n=1时，呈线性变化，界面间相的变化由界面反应控制。

本文中外熔体温度为740~820 ℃，属于单相生长动力学范畴，故选择n=0.5，扩散反应层的生长主要由晶格扩散控制，原子主要沿着晶格进行生长。

借助温度和生成相宽度的函数模型，进行界面层中基体相Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇的动力学计算，即生长速率常数K_T与温度T的关系等式Arrhenius方程：

式中：K₀为扩散常量；Q为表面活化能；R为摩尔气体常数(8.314 J/(K·mol))，对式(3)两边求对数可得：

联立公式(2)和公式(4)可得：

可见，ln(ΔX/tn)$\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{\Delta }X/t^n)$和1/T呈线性函数关系，但这种关系只适用于扩散条件下的生长。结合复合铸锭在不同温度下保温5 s后所得数据，与计算结果相比，可得到Al₃Mg₂相、Al₁₂Mg₁₇相的宽度随时间变化散点图及拟合曲线，如图5所示。

图5  Al₃Mg₂相与Al₁₂Mg₁₇相的宽度随时间变化关系

Fig. 5  Relationship between width of Al₃Mg₂ phase(a) and Al₁₂Mg₁₇ phase(b) with time

由图5可知，生成相的宽度与温度呈线性关系，其中拟合线Y₁的斜率为-Q₁/R=4911.31611。另外，由于界面分布的不均匀性，对界面层宽度的描述采用平均宽度，其中Al₁₂Mg₁₇相生成平均宽度X_mean的表面活化能为Q₁=40.833 kJ/mol。同样可以计算出Al₁₂Mg₁₇相生成最大宽度X_max的表面活化能Q₂=46.964 kJ/mol，以及生成Al₃Mg₂相平均宽度X_I的表面活化能Q=272.57 kJ/mol。对比可见，生成Al₃Mg₂相所需的活化能远大于生成Al₁₂Mg₁₇相所需活化能，说明AZ91D镁合金半固态坯料与液态6061铝合金熔体进行复合铸造时，界面处优先生成Al₁₂Mg₁₇相；而随着外熔体温度的升高，Al₃Mg₂相才逐渐生成并快速生长；这与热力学分析结果是一致的。

另外，根据图6中三条曲线的截距，可得到对应的扩散通量，分别为0.047926 m/s^1/2、0.091584 m/s^1/2、1.3×10¹⁰ m/s^1/2。对计算结果进行综合分析后，可以得出任一温度下Al₃Mg₂相与Al₁₂Mg₁₇相的平均宽度表达式，分别为：