时效工艺对Ti-50.8Ni-0.1Zr形状记忆合金显微组织和相变行为的影响

作者：叶俊杰贺志荣张坤刚来源：《中国有色金属学报》日期：2022-11-11人气：1088

热弹性马氏体冷却/加热时易发生逆转变，使马氏体呈现弹性似的长大和收缩，一部分具有热弹性马氏体相变的合金具有形状记忆效应，如Ti-Ni基、Cu基和Fe基形状记忆合金(SMA)。SMA最主要的两个特征是形状记忆效应(SME)和超弹性(SE)，这两个特性之间的联系是马氏体相变，但两者马氏体相变产生的机理不同，前者为温度诱发，后者为应力诱发。依据诱发马氏体相变机理的不同，合金的SME和SE适用于不同的场合，如具有SEM的合金，依靠高温记忆性能通过降温/升温时诱发相变所产生的应变量恢复来完成主动控制功能，可用于管接头、医用支架和与温度控制有关的驱动元件等器件^[1-3]；而具有SE的合金，在加载/卸载时通过应力诱发相变过程中的内耗作用而显示出恒应力、大应变和高弹性模量等特点，利用这些特点可制作储能器、阻尼减震装置和耐磨零件等器件^[4-6]。SMA的相变温度和形变温度决定了其呈现出的特性，一般而言，当形变温度低于合金的马氏体相变结束温度(T_M_f)时合金呈现SME，形变温度高于马氏体逆相变结束温度(T_A_f)时合金呈现SE，形变温度介于T_M_f与T_A_f之间时合金将呈现SME+SE^[7]。可见，相变温度的高低直接影响合金的用途，由此可以预见，通过某种手段调控一种性能优异的SMA的相变温度，从而扩展其使用场合具有十分重要的意义。在SMA中，Ti-Ni基SMA凭借优良的SME和SE以及强度高、耐腐蚀磨损、生物相容性好等特性，在机械、建筑、化工、航空和医疗等领域得到了广泛应用，已成为商业应用中最成功的SMA^[8-10]。Ti-Ni基SMA的相变特性受合金成分、热处理工艺和基体中Ni含量等因素的影响。例如，随Ni含量增加，Ti-Ni合金的相变温度急剧下降，但当Ni含量过高时，合金组织中将析出富Ni化合物降低基体中Ni含量，使相变温度又升高^[11]；在Ti-Ni合金中，添加Au、Pt、Pd后相变温度升高，添加Cr、V、Fe后相变温度降低^[12-14]；随着退火温度的升高，Ti-Ni-V合金的相变温度先升高后降低，相变类型由一阶段可逆相变转变为两阶段可逆相变再转变为一阶段可逆相变^[15]。为调控Ti-Ni基SMA的相变特性，可通过合金成分设计，再配合热处理工艺来实现。研究发现^[16-19]，Zr是一种比较理想的添加元素，价格低，特定成分合金的冷热加工性较好，在富Ni的Ti-Ni合金中添加少量Zr后，合金的母相稳定性增强，记忆性能等特性改善，当Zr添加量超过2%(摩尔分数，下同)后合金变脆。对于贫Ni的Ti-Ni SMA而言，热处理后组织中不存在含Ni型析出物，而在富Ni的Ti-Ni SMA中会析出富Ni型析出相Ti₃Ni₄等^[11, 20]。因此，若想通过合金成分设计并配合热处理工艺来调控合金中Ni含量，进而控制合金的相变行为，选择富Ni的Ti-Ni SMA较为适宜。据此，本研究通过向富Ni的Ti-50.8Ni合金中掺杂0.1Zr，得到Ti-50.8Ni-0.1Zr合金，再通过热处理工艺来改善该合金的相变特性和力学性能，进而开发性能优异的Ti-Ni基SMA。目前，有关退火和时效工艺对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金SME、SE、力学性能和应力应变循环特性等的影响规律^[21-22]，以及退火态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的组织和相变行为已有系统研究^[23]，而时效工艺对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金显微组织和相变行为的影响规律尚缺乏系统研究。本文作者旨在利用光学显微镜、透射电镜和差示扫描量热仪系统研究时效温度和时效时间对Ti-50.8Ni-0.1Zr SMA显微组织和相变行为的影响，为进一步扩展该合金的应用提供依据，为发展高性能Ti-Ni基SMA提供实验支撑。

1　实验

实验材料为直径1和3 mm的冷拉态Ti-50.8Ni-0.1Zr(摩尔分数，%)形状记忆合金丝材。以纯度分别为99.7%的海绵Ti、99.9%的电解Ni和99.9%的高纯Zr作为合金原料，经熔炼、旋锻、多道次拉拔和道次间退火等工序制成合金丝，每道次变形量在15%~20%之间，拉拔速率小于3~9 m/min，2次退火间总变形量在40%~45%之间，每道次间进行650~800 ℃退火。用SK-GO6J23K型真空管式电阻炉对合金丝进行时效处理，Ar做保护气体，时效处理时先进行800 ℃、0.5 h固溶水淬处理，随后在300、400、500和600 ℃分别时效1、5、10、20和50 h，空冷。用EPIPHOT 300U型倒置金相显微镜分析不同处理后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的显微组织，腐蚀剂(体积比)为V(HF):V(HNO₃):V(H₂O)=1:4:5。用JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)分析不同时效态合金的显微组织，操作电压160 kV，相机长度60 cm；用双喷电解减薄仪制备TEM样品，双喷减薄液成分为6%高氯酸+94%甲醇(体积分数)。用NETZSCH DSC214差示扫描量热仪(DSC)测量合金相变行为，加热/冷却速率为10 ℃/min，测温范围-150~100 ℃。在DSC曲线中，用“切线法”测量合金的相变温度，如图1所示；用M、A、R和R′分别代表马氏体B19′相(单斜结构)、母相B2(CsCl型结构)、R相(菱方结构)和R相的逆相变；用T_M_s和T_M_f分别表示马氏体相变开始和结束温度，T_A_s和T_A_f分别表示马氏体逆相变开始和结束温度，T_R_s和T_R_f分别表示R相变开始和结束温度，T_R_′s和T_R_′f分别表示R逆相变开始和结束温度，T_M_p、T_A_p、T_R_p和T_R_′p分别表示马氏体相变、马氏体逆相变、R相变和R逆相变峰值温度；用T_M_p和T_A_p之差的绝对值ΔT_M代表M相变热滞，用T_R_p和T_R_′p之差的绝对值ΔT_R代表R相变热滞。

图1 800 ℃固溶处理态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的DSC曲线

Fig. 1 DSC curves of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy after solid solution treatment at 800 ℃

2　实验结果

2.1　时效对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金显微组织的影响

2.1.1　光学显微组织

图2所示为拉拔态、800 ℃固溶态和300~600 ℃、1~50 h时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的典型光学显微组织。从图2可以看出，拉拔态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金组织呈纤维状(见图2(a))，这是由于拉拔过程中晶粒沿拉拔方向被拉长所致；800 ℃固溶处理后合金组织呈等轴状晶粒(见图2(b))，这是由于在800 ℃固溶处理过程中合金经历回复、再结晶和晶粒长大过程，纤维状组织不断弱化，在变形基体中形成了无畸变的等轴状新晶粒；800 ℃固溶处理态合金经300~600 ℃、1~50 h时效处理后，合金依然呈现等轴状组织，这是由于时效温度低于固溶温度，时效处理不会改变合金的等轴状组织形态。

图2 拉拔态、800 ℃固溶态、(300 ℃, 1 h)时效态和(600 ℃, 50 h)时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的光学显微组织

Fig. 2 Optical microstructures of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy in cold-worked (a), solid-solution at 800 ℃ (b), aged at 300 ℃ for 1 h (c) and aged at 600 ℃ for 50 h (d)

2.1.2　TEM组织

图3所示为300~600 ℃分别时效1~50 h后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的典型TEM像。从图3可以看出，经过先固溶后时效处理，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金母相内过饱和溶质原子获得了足够能量，扩散能力增强，从过饱和固溶体中析出了与基体共格弥散分布的Ti₃Ni₄相^[24]。随时效温度升高和时效时间(t_ag)延长，基体中析出的Ti₃Ni₄相的数量、尺寸和形貌均发生变化。具体来说：300 ℃时效态合金中析出的Ti₃Ni₄相呈弥散细小的颗粒状；400 ℃时效态合金中Ti₃Ni₄相呈透镜状，且随t_ag延长尺寸增大，数量减少，形貌变化不大；600 ℃时效态合金中Ti₃Ni₄相呈粗片状。随着时效温度的升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基体中Ti₃Ni₄析出相由细小颗粒状生长为透镜状再变为粗片状，析出相的数量减少、尺寸增大、含量增多。此外，还发现时效温度对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基体中Ti₃Ni₄析出相聚集长大速度的影响比t_ag的影响更显著。

图3 不同时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的TEM像

Fig. 3 TEM images of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy at different aging states: (a) 300 ℃ for 10 h; (b) 400 ℃ for 10 h; (c) 400 ℃ for 50 h; (d) 600 ℃ for 10 h

2.2　时效对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变类型的影响

800 ℃固溶淬火态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金在300、400、500和600 ℃分别时效1、5、10、20、50 h后测得的DSC曲线及其相变类型如图1和4所示。其中，800 ℃固溶淬火态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷却/加热时的相变类型为A→M/M→A(A为母相B2，CsCl型结构；M为马氏体B19′，单斜结构)，马氏体相变及其逆相变峰温度分别为-65.2 ℃和-31.4 ℃，相变热滞为33.8 ℃(见图1)，经时效处理后该合金的DSC曲线及其相变类型发生了显著变化(见图4)。

图4 时效温度和时效时间对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金DSC曲线和相变行为的影响

Fig. 4 Effects of aging temperature and aging time on DSC curves and phase transformation behaviors of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy: (a) 300 ℃ for 1-50 h; (b) 400 ℃ for 1-50 h; (c) 500 ℃ for 1-50 h; (d) 600 ℃ for 1-50 h

从图4(a)可以看出，300 ℃、1~50 h时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷却/加热时的相变类型为A→R→M/M→R→A(R—R相，菱方结构)，即冷却时合金发生A→R→M两阶段相变，加热时发生M→R→A两阶段相变，其中M相变峰平缓、相变温度范围较宽。随着t_ag的增大，R和R′相变峰缓慢移向高温，M和A相变峰快速移向高温，相变峰形态由宽扁型逐渐变为尖锐型。由图4(b)可知，400 ℃时效后，当t_ag≤20 h时，该合金冷却/加热时发生A→R→M/M→R→A型可逆相变，当t_ag＞20 h时，发生A→R→M/M→A型可逆相变，R′相变峰未单独出现；R、R′相变峰较小，M、A相变峰较大(t_ag≤1 h时M相变峰平坦，之后不断锐化)。随着t_ag的增大，400 ℃时效态合金的R、M、A、R′相变峰移动方向和形态变化趋势与300 ℃时效态合金的类似，不同的是，400 ℃时效态合金的M相变峰形态变化较大，t_ag=20 h时，合金的A和R′相变峰开始合并，t_ag=50 h时，A相变峰和R′相变峰完全合并，R′相变峰不再单独出现。从图4(c)可知，500 ℃、1~50 h时效态合金冷却/加热时，保持A→R→M/M→A型可逆相变，R′相变峰不再出现；随着t_ag的增大，M和A相变峰缓慢移向高温，R相变峰比较稳定。从图4(d)可知，600 ℃、1~50 h时效态合金冷却/加热时发生A→M/M→A型一阶段可逆相变，与800 ℃固溶淬火态合金相同；随着t_ag的增大，M和A相变峰的位置比较稳定，相变峰的形状逐渐扁平化并呈消失趋势。

此外，通过对比图4(a)、(b)、(c)、(d)可知，随着t_ag的增大，300、400和500 ℃时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的R、M、A和R′相变峰逐渐移向高温，且M和A的移动速度大于R和R′，从而造成M和R、A和R′相变峰相互不断靠拢并合并；随着时效温度的升高，M、A和R′相变峰移向高温，R相变峰先移向高温后移向低温，且M和A的移动速度也大于R和R′的，同样将造成M和R、A和R′相变峰相互靠拢并合并。R和R′是温度分别处于T_R_s和T_M_s、T_A_f和T_R_′f之间时的稳定相，他们与M、A类似，系独立相变过程，但因其相变温度随时效温度升高和t_ag的增加变化较小，从而导致R和R′相变峰分别与M、A相变峰合并。

DSC曲线上冷却/加热相变峰越平缓，则表明合金内部发生的相变越微弱，相变持续的温度范围越宽。300 ℃时效态合金的R相变峰高于M相变峰，400和500 ℃时效态合金的M相变峰高于R相变峰，表明低温时效对M相变的抑制作用比对R相变的抑制作用强烈；随时效温度升高和t_ag的增大，M相变峰逐渐增强，即对M相变的抑制作用在不断降低。对于600 ℃时效态合金而言，t_ag不影响相变类型，但随t_ag的增大，相变峰逐渐降低、扁平，趋于消失。

综上分析可知，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金经低温短时时效处理后M相变受到强烈抑制，而R和R′相变受影响较小，随时效温度升高和t_ag延长，M相变不断增强，而R和R′相变逐渐消失，高温时效后，M相变强度又降低，即随时效温度升高和t_ag延长，合金的相变类型不断发生改变。从相变峰的面积、高度等特征来看, Ti-50.8Ni-0.1Zr合金在400~500 ℃温度范围内时效处理效果较好，其时效温度为500 ℃时，合金的相变峰形态稳定性最好。时效温度对合金相变类型的影响远大于时效时间，且时效温度越低，合金的相变类型越复杂。

2.3　时效对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变温度和热滞的影响

2.3.1　相变温度

时效温度和t_ag对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变温度的影响如图5所示。由图5(a)可知，300 ℃时效后，t_ag≤20 h时，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的相变温度升高较快，之后M和A相变温度升高速度降低，R和R′相变温度逐渐趋于稳定。随着t_ag的增大，T_M_s、T_M_p和T_M_f分别由1 h的-104.3、-118.4和-131.2 ℃上升为50 h的-61.7、-74.9和-102.5 ℃，增幅分别为42.6、43.5和28.7 ℃；T_A_s、T_A_p和T_A_f分别由-42.2、-32.9和-26.9 ℃上升为-5.4、0.4和5.2 ℃，增幅分别为36.8、33.3和32.1 ℃；T_R_s、T_R_p和T_R_f分别由28.1、14.9和8.9 ℃上升为47.2、38.7和31.9 ℃，增幅分别为19.1、23.8和23.0 ℃；T_R_′s、T_R_′p和T_R_′f分别由20.7、26.2和30.2 ℃上升为43.7、46.2和50.4 ℃，增幅分别为23.0、20.0和20.2 ℃。

图5 时效温度和时效时间对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变温度的影响

Fig. 5 Effects of aging temperature and aging time (t_ag) on transformation temperatures of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy (a) 300 ℃ for 1-50 h; (b) 400 ℃ for 1-50 h; (c) 500 ℃ for 1-50 h; (d) 600 ℃ for 1-50 h

由图5(b)可知，400 ℃时效后，t_ag≤10 h时，该合金的R和R′相变温度逐渐升高，之后R相变温度趋于稳定；M和A相变温度变化趋势与300 ℃时效态合金的相同。随t_ag延长，T_M_s、T_M_p和T_M_f分别由1 h的-91.6、-111.8和-129.9 ℃上升为50 h的-7.9、-12.6和-15.6 ℃，分别升高了83.7、99.2和114.3 ℃；T_A_s、T_A_p和T_A_f分别由6.6、10.8和14.2 ℃上升为45.1、48.6和53.3 ℃，分别升高了38.5、37.8和39.1 ℃；T_R_s、T_R_p和T_R_f分别由42.8、30.1和24.2 ℃上升为52.7、43.7和38.9 ℃，分别升高了9.9、13.6和14.7 ℃。当t_ag由1 h延长至10 h时，T_R_′s、T_R_′p和T_R_′f分别由33.7、36.3和42.1 ℃上升为41.1、44.5和53.2 ℃，分别升高了7.4、8.2和11.1 ℃。

由图5(c)可知，随t_ag延长，500 ℃时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金M和A相变温度逐渐升高，但其升高速度降低；t_ag由1 h延长至50 h时，T_M_s、T_M_p和T_M_f分别由-20.6、-24.9和-27.6 ℃增至8.1、4.0和0.9 ℃，增幅分别为28.7、28.9和28.5 ℃，T_A_s、T_A_p和T_A_f分别由22.5、25.7和28.5 ℃增至37.4、41.1和44.3 ℃，增幅分别为14.9、15.4和15.8 ℃。随着t_ag的增大，R相变温度先升高后降低，但升高或降低幅度较小；当t_ag为20 h时，T_R_s、T_R_p和T_R_f最高，分别为26.9、20.9和17.2 ℃。

由图5(d)可知，600 ℃时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的相变温度较稳定。t_ag为1~10 h时，合金的M和A相变温度变化不大，T_M_s、T_M_p、T_M_f、T_A_s、T_A_p和T_A_f分别在-53.7~53.1 ℃、-62.6~-60.3 ℃、-71.6~-68.8 ℃、-39.1~-38.6 ℃、-31.4~-30.8 ℃和-27.1~-25.6 ℃之间变化；t_ag为10~50 h时，各相变温度先小幅升高后小幅降低；t_ag=20 h时，T_M_s、T_M_p、T_M_f、T_A_s、T_A_p和T_A_f的最大值分别为-42.7、-55.6、-67.8、-38.1、-29.5和-17.5 ℃。

对比图5(a)、(b)、(c)、(d)可知，随时效温度升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的R′相相变温度升高，R、M和A相相变温度先升高后降低；其中，300 ℃、50 h时效态合金的T_R_′p值最大(为46.2 ℃)，300 ℃、1 h时效态合金的T_R_′p值最小(为26.2 ℃)；400 ℃、50 h时效态合金的T_R_p值最大(为43.7 ℃)，500 ℃、1 h时效态合金的T_R_p值最小(为14.4 ℃)；500 ℃、50 h时效态合金的T_M_p值最大(为4.0 ℃)，300 ℃、1 h时效态合金的T_M_p值最小(为-118.4 ℃)；400 ℃、50 h时效态合金的T_A_p值最大(为48.6 ℃)，600 ℃、50 h时效态合金的T_A_p值最小(为-35.4 ℃)。随着t_ag的增大，该合金的M、A、R和R′相变温度先升高后趋于稳定。随时效温度升高和t_ag的增大，M的相变温度变化最大，A的次之，R和R′的最小。低温时效时合金的相变温度变化较大，高温时效后合金的相变温度变化较小。

2.3.2　相变热滞

时效温度和t_ag对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变热滞的影响如图6所示。由图6可以看出，时效处理后该合金的相变热滞特点是ΔT_M较大、ΔT_R较小，该合金属于宽热滞型Ti-Ni基形状记忆合金。t_ag为1~10 h时，ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}、ΔT_R^{300 ℃}＞ΔT_R^{400 ℃}；t_ag为20 h时，ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}；t_ag为50 h时，ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}。随着t_ag的增大，ΔT_M^{300 ℃}先快速降低后趋于稳定，当t_ag由1 h延长至50 h时，ΔT_M^{300 ℃}由85.5 ℃下降为74.5 ℃，降幅为11.0 ℃；ΔT_M^{400 ℃}持续降低，由1 h的122.6 ℃降至50 h的61.2 ℃，降幅为61.4 ℃；ΔT_M^{500 ℃}逐渐降低，当t_ag由1 h增加到50 h时，ΔT_M^{500 ℃}由50.6 ℃下降为37.1 ℃，降幅为13.5 ℃；ΔT_M^{600 ℃}在t_ag为1~10 h时变化不大，而当t_ag为10~50 h时，ΔT_M^{600 ℃}先降后升，最小和最大热滞分别为20 h时效态的26.1 ℃和50 h时效态的38.8 ℃。随着t_ag的增大，ΔT_R^{300 ℃}先由1 h的11.3 ℃快速降至5 h的7.0 ℃，之后趋于稳定(为6.2~7.5 ℃)；ΔT_R^{400 ℃}在4.8~6.2 ℃之间变化。可见，时效工艺对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金ΔT_M的影响较大，对ΔT_R的影响较小，短时时效态合金的相变热滞变化较大，延长t_ag后合金的相变热滞基本趋于稳定，时效温度对合金相变热滞的影响比时效时间更显著。

图6 时效温度和时效时间对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变热滞的影响

Fig. 6 Effects of aging temperature and aging time (t_ag) on temperature hysteresis of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy aged at 300~600 ℃ for 1~50 h

综合分析可知，时效处理对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变类型、相变温度和相变热滞具有显著影响，且时效温度对其影响作用比时效时间更大。一方面，在一定的形变温度下，SMA的相变温度不同将呈现出不同的形状记忆特性(SE或SME)和力学性能^[7]。另一方面，对于SMA制作的驱动器件，相变热滞可以反映其灵敏度，相变热滞越窄，器件的动作温度范围越小，器件对温度反应越灵敏，即热滞窄的SMA可制作传感器，热滞宽的SMA可制作连接元件^[25]。因此，对于Ti-50.8Ni-0.1Zr合金而言，在工程应用中可根据实际需求，选择合适的时效工艺以获得满足使用要求的合金。

3　分析与讨论

在拉拔过程中，原始态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的晶粒沿拉拔方向被拉长，组织呈纤维状(见图2(a))，在变形时吸收了部分变形功，组织内部空位、位错等晶体缺陷增多，储存能较高，处于亚稳状态，在室温下由于原子扩散能力弱，这种状态可一直保持下去。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的再结晶温度约为600 ℃^[23]，在800 ℃固溶处理时合金将经历再结晶和晶粒长大过程，即在变形基体中形成无畸变的等轴状新晶粒(见图2(b))，取代了之前晶体缺陷密度较大的纤维状组织，使合金缺陷密度大幅度降低，马氏体形核位置减少，不利于马氏体形核，导致马氏体相变所需过冷度增大，推迟马氏体相变，即800 ℃固溶处理后合金的相变温度较低。

固溶处理是将合金基体中过剩相充分溶解到固溶体中，以得到均匀的过饱和固溶体，为后续的时效做准备。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金固溶+时效处理后，其光学显微组织呈等轴状晶粒(见图2(c)和(d))，即时效处理不改变固溶处理态合金的等轴状组织形貌，但会影响基体中析出的Ti₃Ni₄相的含量和形貌(见图3)。对于富Ni的Ti-Ni基SMA而言，Ti₃Ni₄相的出现是影响时效态合金相变行为的主要因素^[24, 26]。一方面，由于固态相变阻力大，直接转变困难，因而出现协调性中间产物R，R转变属于马氏体转变，常出现于时效态Ti-Ni形状记忆合金中^[27]，R的出现有利于减少固态相变的阻力，当合金中析出与基体共格的Ti₃Ni₄相时会抑制M相变，而对R转变有利^[28-29]，同时在析出物附近引入应力场，导致合金基体成分出现不均匀^[30]，两者共同作用，就会诱发R发生相变，当Ti₃Ni₄相与基体逐渐失去共格关系时，这种抑制作用才减弱。另一方面，当Ti₃Ni₄相吸收基体中Ni元素不断生长时，将导致基体中Ni原子过饱和度降低，晶格变形和相变阻力降低，从而使合金的相变温度升高^[31]。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金经低温短时时效后，组织中出现数量众多与基体共格的Ti₃Ni₄相，Ti₃Ni₄对M的相变阻碍较大、对R的相变阻碍较小，所以M的相变微弱，R的相变出现；随时效温度升高和t_ag的增大，Ti₃Ni₄从基体中吸收Ti和Ni元素而长大，长大过程中与周围析出相相遇时将连接成一体，从而使合金基体中Ti₃Ni₄相数量减少、尺寸增大、含量增多，与基体共格性逐渐丧失，降低了对M相变的阻碍作用，使得M的相变逐渐充分进行，M相的相变峰逐渐增强；高温时效后，合金基体中Ti₃Ni₄相的数量大幅降低，尺寸和含量进一步增加，共格性完全破坏，因此，M的相变峰形态趋于稳定。随时效温度升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基体中析出的Ti₃Ni₄相由颗粒状→透镜状→粗片状，析出量大幅增加，使基体中Ni含量降低，导致其相变温度升高，但在高温时效(600 ℃)后，Ti₃Ni₄相粗化，与基体的共格关系丧失，同时将在析出相周围堆积大量位错^[26, 30]，降低M的可移动性，M的相变阻力增加，使M相形成困难，需更大过冷度驱动，对应的M相变温度又下降，即合金的相变温度先升高后降低。随着t_ag的增大，Ti₃Ni₄析出相的含量不断增加，基体中Ni含量不断减少，Ni原子过饱和度降低，晶格变形和相变阻力降低，从而导致合金M、A、R和R′相变温度逐渐升高。由于析出物对应变量较小的R相的相变影响较小，对M的相变影响较大，故随时效温度升高和t_ag的增大，M相变峰移动速度快于R的相变峰，两峰逐渐靠近并最终合并，导致合金的相变类型发生变化，相变热滞逐渐变窄，且M相变温度和热滞变化最大，A的次之，R和R′的最小。时效温度对Ti₃Ni₄析出相形态和含量的影响比时效时间更大(见图3)，因而时效温度比时效时间对Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相变行为的影响更显著。

4　结论

1) 时效态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的组织形态呈等轴状，合金基体中析出了Ti₃Ni₄相。随时效温度升高，Ti₃Ni₄析出相由颗粒状→透镜状→粗片状；随时效温度升高和时效时间延长，Ti₃Ni₄析出相数量减少、尺寸增大、含量增多。

2) 800 ℃固溶淬火态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷却/加热时的相变类型为A→M/M→A；300 ℃时效态合金的相变类型为A→R→M/M→R→A；400 ℃时效态合金的相变类型由A→R→M/M→R→A向A→R→M/M→A型转变；500 ℃时效态合金的相变类型为A→R→M/M→A；600 ℃时效态合金的相变类型为A→M/M→A。

3) 固溶淬火态Ti-50.8Ni-0.1Zr合金马氏体相变温度为-65.2 ℃，相变热滞为33.8 ℃。随时效温度的升高，合金的R和M相变温度先升高后降低。400 ℃、50 h时效态合金的T_R_p值最大(为43.7 ℃)，500 ℃、1 h时效态合金的T_R_p值最小(为14.4 ℃)；500 ℃、50 h时效态合金的T_M_p值最大(为4.0 ℃)，300 ℃、1 h时效态合金的T_M_p值最小(为-118.4 ℃)。M相变热滞变化较大，在26.1~122.6 ℃之间变化。R相变热滞比较稳定，在4.8~7.5 ℃之间变化。随着t_ag的增大，合金的R、M相变温度先升高后趋于稳定，M的相变热滞先降低后趋于稳定，R的相变热滞变化不大。