随着燃料电池与半导体行业的迅猛发展,市场对氢气的需求正日益增大[1-2]。然而,利用传统方法生产的氢气总是含有少量的杂质气体,如CO、CO2、NH3等[3-4]。因此,从混合气体中分离和纯化氢气是获得高纯度氢气的重要手段[5-7]。在常见的氢气分离技术中,膜分离法因其低成本、高能效、易操作等优点而被广泛关注[8]。理论上讲,金属膜扩散法可在分离步骤中获得纯度为99.9999%的氢气,其中Pd及其合金薄膜因对H有着高渗透性和选择性已早早被用于商业化[9]。但与陶瓷、聚合物和碳膜相比,这类贵金属薄膜进行大规模应用的成本过高[10]。具有BCC结构的过渡金属V由于其特殊的性质、较低的成本和较高的氢渗透性,在氢分离膜中具有巨大的应用潜力[11-13]。然而,V基合金对H的解离和缔合作用十分缓慢[14]。同时,V金属的表面易于氧化,形成的氧化物会进一步阻止H在表面上的解离以及H原子向体内的渗透,从而严重影响钒基膜的氢渗透性能[15]。
合金化是解决上述问题的重要方法[16-17]。研究人员使用气相沉积实验方法研究了V金属膜两侧表面镀上极薄的Pd或钯合金催化剂涂层[18-20],实验表明,该法能有效降低H原子通过金属膜表面的阻力以获得高氢渗透通量。ALIMOV等[21-22]将Pd含量为5%~18.8%(摩尔分数)的V-Pd合金放置在350和400 ℃温度下、在0.02~1.2 MPa压力范围内,研究其H溶解、扩散和渗透性能,结果表明,V与Pd的合金化抑制的H溶解度比任何其他合金元素都更强,而H的扩散率与Pd相比仅略有降低。本课题组通过试验,研究了第三种元素(Pd、Ru、Ta)的掺杂对V-10Mo固溶体结构和渗氢性能的影响[23]。结果表明,适当的元素合金化可以有效控制V基固溶体的组织,从而提高其力学性能。但Pd掺杂V基金属的理论计算研究不多,Pd掺杂的作用机制不清楚。因此,本文作者基于第一性原理的VASP软件,系统分析了Pd掺杂V(100)表面对氢吸附和渗透性能的影响,并讨论了H覆盖度对H原子吸附和扩散的作用规律。
1 计算方法与模型
使用基于第一性原理的VASP[24]软件研究Pd掺杂V(100)表面对H原子的吸附、扩散和电子结构性质的影响。在计算中,采用投影缀加波(PAW)[25]方法来描述电子与离子之间的相互作用,选用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函修正的广义梯度近似函数(GGA)描述交换关联能[26-27]。将V元素的3d34s2、Pd元素的4d10和H元素的1s1电子视为价电子。平面波截断能取为360 eV,取7×7×1 k点网格。总能量和力收敛标准分别小于1.0×10-6 eV和0.01 eV/Å。计算中使用偶极校正。采用CI-NEB[28-29]方法计算H扩散能垒。
为了获得可靠且稳定的表面,我们构建了p(2×2) V(100)、p(2×2) V(110)和p(2×2) V(111)表面模型进行模拟。研究了5~9层表面原子层模型和15 Å的真空层厚度。放开表面三层原子进行弛豫,其余层原子作为衬底固定。V低米勒指数晶面上H原子的吸附位点是顶位(TS)、桥位(BS)、洞位(HS)、面心位(FS)和六角位(H1S),如图1所示。其中,桥位分短桥位(SBS)和长桥位(LBS)。对于Pd掺杂的p(2×2) V(100)表面,使用5层原子进行模拟,真空层厚度设为10 Å,所有原子放开弛豫。
Fig. 1 Top view of H adsorption position on V low Miller index crystal plane: (a) V(100); (b) V(110); (c) V(111)
板块模型之间的层间距离变化(Δdi-j)可通过下式计算[30]:
式中:d0和di-j分别指驰豫前和后的板块模型的第i层和第j层之间的层间距离;Δd的正或负分别表示层间的扩张或收缩。
用表面能量(ES)描述金属表面的基本性质,其定义为[31]:
式中:ES-unrelax、ES-relax、Eb、Et,b和Et,a分别指驰豫前模型的总能量、弛豫后模型的总能量、块体每个原子的能量、切面表面结构的表面积以及平板上的原子数量。
H原子在V低密勒指数晶面上的吸附能(EH-ads)计算公式为[32-33]:
式中:Eslab+nH表示为n个H原子吸附在表面结构的总能量;Eslab表示为表面结构的总能量;EH是一个自由H原子的总能量。
单个Pd原子取代或替换V(100)表面上第一层和第二层中的V原子,其所对应的形成能(Ef),计算公式[34]:
式中:EV-Pd (100)和EV(100)分别表示Pd掺杂的V(100)表面和未掺杂的V(100)表面的总能量;EPd-atom和EV-solid分别表示孤立Pd原子的能量和V基态单质下单原子的能量。
2 结果与讨论
2.1 低密勒指数晶面模型的计算
对于大多数金属体系,表面弛豫通常发生在垂直方向。将金属沿表面方向切成两部分后,表面上原子的配位数改变,并与下一层原子的结合能力更强,从而降低了体系的能量。这主要体现在两个方面:层间距离和能量。表1列出了V低密勒指数晶面的计算结果。从表1中可以看出,V(111)表面层之间的距离弛豫的变化更为显着,而V(100)和(110)表面层之间的距离弛豫的变化稍弱,表明了V(100)和(110)表面相对稳定性较好。对于所有的Δd1-2值均为负,表明表面原子层向内收缩。随着V(100)和(110)表面原子层的数目增加,Δdi-j值变化较大,但V(100)表面的Δd1-2和Δd3-4值变化显示出一种平稳的趋势。
表1 不同厚度的V(100)、(110)和(111)表面的层间距离弛豫
Table 1 Interlaminar distance relaxation of V(100), (110) and (111) surfaces of different thickness
Slab model (layers) | (100) |
| (110) |
| (111) |
---|
Δd1-2/% | Δd2-3/% | Δd3-4/% |
| Δd1-2/% | Δd2-3/% | Δd3-4/% |
| Δd1-2/% | Δd2-3/% | Δd3-4/% |
---|
5 | -15.83 | 2.08 | -0.48 |
| -5.46 | -0.24 | -1.33 |
| -3.26 | -26.87 | -29.10 |
6 | -14.46 | -0.34 | 2.57 |
| -5.59 | -0.03 | -0.23 |
| -9.99 | -16.35 | -18.07 |
7 | -13.82 | -0.02 | 2.72 |
| -5.82 | 0.20 | 0.11 |
| -28.99 | -19.65 | 2.42 |
8 | -15.39 | 0.19 | 2.29 |
| -6.06 | 0.31 | -0.56 |
| -27.15 | -21.74 | 6.99 |
9 | -15.56 | -0.10 | 2.31 |
| -5.81 | 0.16 | -0.10 |
| -19.75 | -28.99 | 6.28 |
表2所示为我们通过计算得到的不同类型V表面的表面能。从表2中看出,随着板块厚度的增加,表面能基本趋于一种平稳状态。与V(111)表面相比,V(100)和(110)表面的表面能波动很小且具有稳定性。V(100)表面的表面能倾向于0.150 eV,而(110)表面的表面能倾向于0.152 eV。由此看出,V(100)表面最稳定,结果与上面层间距离变化的计算结果显示V(100)表面稳定一致。此外,计算数值与文献中报告的实验和理论值基本吻合。
表2 不同厚度的V(100)、(110)和(111)表面的表面能
Table 2 Surface energy of V(100), (110) and (111) surfaces with different thickness
Slab thickness | ES (100)/eV | ES (110)/eV | ES V(111)/eV |
---|
5 layers | 0.150 | 0.151 | 0.122 |
6 layers | 0.150 | 0.152 | 0.142 |
7 layers | 0.152 | 0.152 | 0.150 |
8 layers | 0.150 | 0.153 | 0.147 |
9 layers | 0.150 | 0.152 | 0.146 |
Experiment value[30] |
| 0.163, 0.159 |
|
Calculation value[35] | 0.150 | 0.150 |
|
表3所列为H原子在V低密勒指数晶面上的吸附能(EH-ads),在表中可以观察到,H原子在V(100)、(110)和(111)表面的吸附位置稳定性大小顺序依次为HS>BS>TS、HS>LBS>SBS>TS和BS>FS>H1S>TS。在V(100)表面,H吸附于TS、BS和HS位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.725 Å、1.834 Å和1.846 Å,而距表面的垂直距离为分别为1.725 Å、1.228 Å和0.564 Å;在V(110)表面,H吸附于TS、SBS、LBS和HS位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.741 Å、1.814 Å、1.867 Å和1.905 Å,而距表面的垂直距离为分别为1.741 Å、1.044 Å、1.087 Å和1.044 Å;对于V(111)表面,H吸附于TS、BS、FS和H1S位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.704 Å、1.789 Å、1.755 Å和1.813Å,而距表面的垂直距离为分别为1.704 Å、0.844 Å、1.029 Å和0.416 Å。此外,结合表3中吸附能的计算结果,可判断H原子与V(110)和(111)表面具有很强的结合能力,这会限制H原子自由移动的能力,不利于H的渗透;而V(100)表面对H原子的束缚能力较弱,有利于H原子的渗透。综合上述分析,本文作者选择了V(100)表面进行Pd元素的掺杂。
表3 H原子吸附在V低密勒指数晶面末态稳定结构及参数
Table 3 Stable structure and its parameters of hydrogen atoms adsorbed on V low Miller exponential crystal plane
Surface | Site | Eads/eV | dH-V/Å | dH-surf/Å |
---|
V(100) | TS | -2.160 | 1.725 | 1.725 |
BS | -2.826 | 1.834 | 1.228 |
HS | -2.945(-2.97[33]) | 1.846 | 0.564 |
V(110) | TS | -2.083 | 1.741 | 1.741 |
SBS | -2.992 | 1.814 | 1.044 |
LBS | -3.175 | 1.867 | 1.087 |
HS | -3.261(-3.31[33]) | 1.905 | 1.044 |
V(111) | TS | -1.997 | 1.704 | 1.704 |
BS | -3.015 | 1.789 | 0.844 |
FS | -2.844 | 1.755 | 1.029 |
H1S | -2.586 | 1.813 | 0.416 |
2.2 掺杂Pd的V(100)表面的热力学稳定性
为了获得Pd原子在表面上最稳定的位置,本文作者使用单个Pd原子取代或替换V(100)表面上第一层和第二层中的V原子,并计算其所对应的形成能(Ef)。形成能越负,结构稳定性越好。
经过计算,过渡金属Pd原子在V(100)表面第一层原子中心替换位置的形成能为-5.37 eV,而第二层为-4.17 eV,这表明了Pd原子倾向于替换第一层的V原子,以形成最稳定的结构。此外,计算过程中还发现,当Pd原子放置在第一层和第二层时,局部V原子发生微小的结构变形,这可能是Pd原子半径大于V原子半径所造成的,并且Pd原子相对表面V原子层具有向外扩张的趋势。因此,在本文中,选择Pd在V(100)面的第一层做下一步计算,以研究H原子的吸附和扩散行为。
2.3 H在掺杂Pd的V(100)表面的吸附
本计算建立了H在V-Pd(100)表面的吸附点为TS、BS和HS的吸附模型,如图2所示。
图2 H吸附于V-Pd(100)表面(顶位(TS1和TS2)、桥位(BS1和BS2)和洞位(HS))
Fig. 2 Hydrogen adsorption on V-Pd(100) surface (Top position(TS1 and TS2), bridge position(BS1 and BS2), hole position(HS))
表4所列为H在V-Pd(100)表面的吸附能、与表面的垂直距离以及与最近邻V原子之间的距离的计算结果,并与V(100)表面的计算值作比较。表中的dH-V/Pd (Å)表示H—V/Pd的键长,dH-surf (Å)指H原子与表面的垂直距离。可以看出,V-Pd(100)表面上的吸附能由小到大的顺序依次为EH-ads(HS)<EH-ads(BS)<EH-ads(TS),表明H主要吸附于HS,其次为BS,最后为TS;另一方面,表明Pd的掺杂并没有改变H原子吸附于V(100)表面的位点稳定顺序,即HS>BS>TS。H与V-Pd(100)表面的TS1、TS2、BS1、BS2和HS处的垂直距离分别是1.623 Å、1.583 Å、0.796 Å、1.125 Å和0.443 Å。其中,HS的dH-surf (Å)值最小,表明H与最近邻的金属成键能力很强。最后,从计算结果中还观察到,Pd的掺杂导致表面上H原子的吸附能增加。例如,HS位置上H原子的吸附能从-2.980 eV递增到-2.953 eV,这降低了H与表面的结合度,有利于H的解离和重组。
表4 单个H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面的末态稳定结构及其参数
Table 4 Final stable structure and its parameters of single hydrogen atom adsorbed on V(100) and V-Pd(100) surface
Sample site | H/V(100) |
| H/V-Pd(100) |
---|
dH-V/Å | dH-surf/Å | Eads/eV |
| dH-Pd/Å | dH-surf/Å | Eads/eV |
---|
TS1 | 1.724 | 1.724 | -2.097 |
| 1.623 | 1.623 | -2.021 |
TS2 |
|
|
|
| 4.566 | 1.583 | -2.003 |
BS1 | 1.834 | 1.219 | -2.768 |
| 1.743 | 0.796 | -2.503 |
BS2 |
|
|
|
| 3.592 | 1.125 | -2.662 |
HS | 1.831 | 0.588 | -2.980 |
| 2.548 | 0.443 | -2.953 |
2.4 H在掺杂Pd的V(100)表面的扩散
从前面的计算结果知,表面处H在HS处最稳定。对于次表面,H最稳定的位置为TIS。图3所示为通过CI-NEB方法对初始构型和最终构型完全弛豫,所获得的H原子从表面扩散到亚表面的势能曲线。可以看出,H在V(100)表面的扩散能垒为0.544 eV,而在V-Pd(100)表面的扩散能垒更低,为0.428 eV。这表明Pd掺杂有助于改善H原子从表面到亚表面的扩散。此外,作为催化剂的Pd可以提高V表面上氢的解离和H原子再结合的速率,并能保护V表面免遭氧化。
图3 H原子从表面上的HS扩散到次表面内的TIS的势能曲线
Fig. 3 Potential energy curves of H atom diffusing from HS on surface to TIS on subsurface
2.5 覆盖度对掺杂Pd的V(100)表面氢吸附和扩散的影响
为了考察H原子覆盖度对掺杂Pd的V(100)表面上的H吸附和扩散的影响,本工作构建了H原子在不同的覆盖度(覆合度为0.5、0.75、1)下的吸附和扩散模型。考虑到H原子数量的增加,计算过程中对H原子与表面的吸附位点进行了几何排列,构建了所有可能H吸附点的模型。通过吸附能对比,找出有利的H吸附点。
图4所示为不同H覆盖度下H原子吸附在V-Pd(100)面上能量最稳定的结构模型。从图4中可以看出,以中心的Pd原子为参考点,H原子在表面上显示出对称分布,并且H原子辐射到周围,以维持体系的整体平衡。此外,在几何弛豫过程中,表面结构发生较小的畸变,表明所建立的结构模型合理。
图4 H原子吸附V-Pd(100)表面上最稳定的结构模型
Fig. 4 Most stable structure model with multiple hydrogen atoms adsorbed on V-Pd(100) surface
表5所示为与图4结构模型对应的吸附能计算结果。从表中发现,Pd掺杂V(100)表面后,H原子在表面上的TS、BS和HS的吸附能升高,这有利于H在表面中的解离、加快H原子的重组速率以及降低H原子在膜表面的渗透阻力。随着H原子覆盖度的增加,H吸附在表面位点的稳定性顺序依然为HS>BS>TS。
表5 不同覆盖度下H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面的吸附能
Table 5 Adsorption energy of hydrogen atoms on V(100) and V-Pd(100) surface under different coverage degrees
Cover degree | EH-ads/eV |
---|
V(100) |
| V-Pd(100) |
---|
TS | BS | HS |
| TS | BS | HS |
---|
0.5 | -2.006 | -2.683 | -2.996 |
| -1.938 | -2.598 | -2.972 |
0.75 | -1.808 | -2.631 | -2.985 |
| -1.742 | -2.550 | -2.966 |
1 | -1.693 | -2.618 | -2.978 |
| -1.635 | -2.528 | -2.969 |
图5所示H氢原子覆盖度与H吸附能的变化趋势。从表中可以观察到V(100)和V-Pd(100)表面上的TS和BS的吸附能随着H原子覆盖度的增加而升高,而HS处的吸附能基本保持不变。
图5 H在V(100)和V-Pd(100)表面上的吸附能随H覆盖度增加的变化趋势
Fig. 5 Variation trend of hydrogen adsorption energy on V(100) and V-Pd(100) surface with increase of hydrogen coverage
为了研究H原子覆盖度增加对表面的氢原子迁移到次表面内的影响,本工作计算了HS→TIS路径的氢扩散能垒,其结果如图6(a)、(b)、(c)所示。当H原子覆盖度为0.5、0.75和1时,所对应的V(100)和V-Pd(100)表面内的扩散能垒分别为0.558 eV和0.542 eV、0.586 eV和0.507 eV、0.550 eV和0.540 eV,这些数据表明Pd元素的加入降低了V-Pd(100)表面的氢原子迁移到次表面内的扩散能垒,从而提高了H原子的扩散速率。
图6 不同H覆盖度时氢原子在V(100)和V-Pd(100)表面上的HS迁移到次表面内的TIS的扩散能垒和H覆盖度增加时氢扩散能垒的变化趋势
Fig. 6 Diffusion barrier of hydrogen from HS on V(100) and V-Pd(100) surface to TIS in subsurface and variation trend of hydrogen diffusion energy barrier with hydrogen coverage: (a) 0.5; (b) 0.75; (c) 1; (d) Total
图6(d)所示为H扩散能垒与H原子覆盖度增加的变化趋势。当H原子覆盖度从0.25增加0.75时,在V(100)表面内的氢扩散能垒逐渐降低;当H原子覆盖度为1时,V(100)表面内的氢扩散能垒升高。从图中可以看出,覆盖度在0.25~1之间变化时,H原子在V-Pd(100)表面上的HS处迁移到次表面内TIS处的扩散能垒呈现波动起伏的变化趋势。从图中可得,H原子在覆盖度为0.25时,V-Pd(100)表面上的H扩散能垒最低。
2.6 H在V-Pd(100)表面的电子结构
为了深入了解H原子吸附在V-Pd(100)表面TS、BS和HS位置时的电子结构特性,根据吸附能越小,结构越稳定的准则,本工作计算了H原子(覆盖度为1)吸附于TS、BS和HS处的Z方向平面平均差分电荷密度,从而获得H原子与金属原子在成键过程中的电荷转移信息,计算结果如图7所示。图中青色区域代表电荷耗尽,黄色区域代表电荷积累。从图7可知,电荷重新分布主要发生在H原子与最近邻层的金属原子之间的界面区域内;在远离H原子的底层V原子,几乎没有观察到电荷变化。正值电荷密度表示电子积累,而负值电荷密度表示电子消耗,因此,V原子主要失去电子,Pd原子的电荷几乎不发生变化,而H原子获得大量的电子,表明V—H键的作用强于Pd—H键的作用。然而,Pd—H之间的弱相互作用,有利于降低H原子的吸附和扩散能垒,从而改善H的渗透性能和解氢能力。H原子吸附于HS时,与V-Pd(100)表面发生很强的界面作用,说明H吸附于此处最稳定。
图7 H吸附于V-Pd(100)表面上的TS、BS和HS的Z方向平面平均差分电荷密度
Fig. 7 Average difference charge density and difference charge density model in Z-direction plane of TS(a), BS(b) and HS(c) adsorbed by hydrogen on V-Pd(100) surface
3 结论
1) V(100)表面比(110)和(111)表面更稳定。
2) Pd优先取代V(100)表面上第一层的V原子而不是第二层的V原子。
3) H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面不同位置(TS、BS和HS)的稳定性顺序依次为HS>S>TS,且Pd元素的掺杂降低表面H原子的吸附能力,促进了H原子的解离和缔合效率。
4) 扩散能垒的计算结果表明,由Pd元素掺杂的V(100)表面上的H原子从表面到次表面的扩散能垒降低,H渗透性得到改善。
5) H覆盖度的计算结果显示,随着H原子覆盖度的增加,H在V(100)表面的吸附能力减弱,而在V-Pd(100)表面的吸附能力增强;在覆盖度为0.25时,H扩散能垒最小。
6) 从电子结构的计算显示,Pd—H之间的相互作用力弱于V—H之间,有利于降低H原子在表面上的吸附力和渗透到次表面内的阻力。