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Pd掺杂的V(100)表面稳定性和氢渗透性能的计算分析

作者:王仲民 刘智高 覃甲尧 王殿辉 张艳丽 张晓辉 胡朝浩 龙乾新 杜勇 来源:《中国有色金属学报》日期:2022-11-11人气:653

随着燃料电池与半导体行业的迅猛发展,市场对氢气的需求正日益增[1-2]。然而,利用传统方法生产的氢气总是含有少量的杂质气体,如CO、CO2、NH3[3-4]。因此,从混合气体中分离和纯化氢气是获得高纯度氢气的重要手[5-7]。在常见的氢气分离技术中,膜分离法因其低成本、高能效、易操作等优点而被广泛关[8]。理论上讲,金属膜扩散法可在分离步骤中获得纯度为99.9999%的氢气,其中Pd及其合金薄膜因对H有着高渗透性和选择性已早早被用于商业[9]。但与陶瓷、聚合物和碳膜相比,这类贵金属薄膜进行大规模应用的成本过[10]。具有BCC结构的过渡金属V由于其特殊的性质、较低的成本和较高的氢渗透性,在氢分离膜中具有巨大的应用潜[11-13]。然而,V基合金对H的解离和缔合作用十分缓[14]。同时,V金属的表面易于氧化,形成的氧化物会进一步阻止H在表面上的解离以及H原子向体内的渗透,从而严重影响钒基膜的氢渗透性[15]

合金化是解决上述问题的重要方[16-17]。研究人员使用气相沉积实验方法研究了V金属膜两侧表面镀上极薄的Pd或钯合金催化剂涂[18-20],实验表明,该法能有效降低H原子通过金属膜表面的阻力以获得高氢渗透通量。ALIMOV[21-22]将Pd含量为5%~18.8%(摩尔分数)的V-Pd合金放置在350和400 ℃温度下、在0.02~1.2 MPa压力范围内,研究其H溶解、扩散和渗透性能,结果表明,V与Pd的合金化抑制的H溶解度比任何其他合金元素都更强,而H的扩散率与Pd相比仅略有降低。本课题组通过试验,研究了第三种元素(Pd、Ru、Ta)的掺杂对V-10Mo固溶体结构和渗氢性能的影[23]。结果表明,适当的元素合金化可以有效控制V基固溶体的组织,从而提高其力学性能。但Pd掺杂V基金属的理论计算研究不多,Pd掺杂的作用机制不清楚。因此,本文作者基于第一性原理的VASP软件,系统分析了Pd掺杂V(100)表面对氢吸附和渗透性能的影响,并讨论了H覆盖度对H原子吸附和扩散的作用规律。

1 计算方法与模型

使用基于第一性原理的VASP[24]软件研究Pd掺杂V(100)表面对H原子的吸附、扩散和电子结构性质的影响。在计算中,采用投影缀加波(PAW)[25]方法来描述电子与离子之间的相互作用,选用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函修正的广义梯度近似函数(GGA)描述交换关联[26-27]。将V元素的3d34s2、Pd元素的4d10和H元素的1s1电子视为价电子。平面波截断能取为360 eV,取7×7×1 k点网格。总能量和力收敛标准分别小于1.0×10-6 eV和0.01 eV/Å。计算中使用偶极校正。采用CI-NEB[28-29]方法计算H扩散能垒。

为了获得可靠且稳定的表面,我们构建了p(2×2) V(100)、p(2×2) V(110)和p(2×2) V(111)表面模型进行模拟。研究了5~9层表面原子层模型和15 Å的真空层厚度。放开表面三层原子进行弛豫,其余层原子作为衬底固定。V低米勒指数晶面上H原子的吸附位点是顶位(TS)、桥位(BS)、洞位(HS)、面心位(FS)和六角位(H1S),如图1所示。其中,桥位分短桥位(SBS)和长桥位(LBS)。对于Pd掺杂的p(2×2) V(100)表面,使用5层原子进行模拟,真空层厚度设为10 Å,所有原子放开弛豫。

图1  V低密勒指数晶面H吸附位置的顶视图

Fig. 1  Top view of H adsorption position on V low Miller index crystal plane: (a) V(100); (b) V(110); (c) V(111)

板块模型之间的层间距离变化(Δdi-j)可通过下式计[30]


Δd=di-j-d0d0
(1)

式中:d0di-j分别指驰豫前和后的板块模型的第i层和第j层之间的层间距离;Δd的正或负分别表示层间的扩张或收缩。

用表面能量(ES)描述金属表面的基本性质,其定义[31]


ES=12Et,bES-unrelax-Et,aEb+1Et,bES-relax-ES-unrelax
(2)

式中:ES-unrelaxES-relaxEbEt,bEt,a分别指驰豫前模型的总能量、弛豫后模型的总能量、块体每个原子的能量、切面表面结构的表面积以及平板上的原子数量。

H原子在V低密勒指数晶面上的吸附能(EH-ads)计算公式[32-33]


EH-ads=1nEslab+nH-Eslab-nEH
(3)

式中:Eslab+nH表示为n个H原子吸附在表面结构的总能量;Eslab表示为表面结构的总能量;EH是一个自由H原子的总能量。

单个Pd原子取代或替换V(100)表面上第一层和第二层中的V原子,其所对应的形成能(Ef),计算公[34]


Ef=EV-Pd(100)-EV(100)-EPd-atom+EV-solid
(4)

式中:EV-Pd (100)EV(100)分别表示Pd掺杂的V(100)表面和未掺杂的V(100)表面的总能量;EPd-atomEV-solid分别表示孤立Pd原子的能量和V基态单质下单原子的能量。

2 结果与讨论

2.1 低密勒指数晶面模型的计算

对于大多数金属体系,表面弛豫通常发生在垂直方向。将金属沿表面方向切成两部分后,表面上原子的配位数改变,并与下一层原子的结合能力更强,从而降低了体系的能量。这主要体现在两个方面:层间距离和能量。表1列出了V低密勒指数晶面的计算结果。从表1中可以看出,V(111)表面层之间的距离弛豫的变化更为显着,而V(100)和(110)表面层之间的距离弛豫的变化稍弱,表明了V(100)和(110)表面相对稳定性较好。对于所有的Δd1-2值均为负,表明表面原子层向内收缩。随着V(100)和(110)表面原子层的数目增加,Δdi-j值变化较大,但V(100)表面的Δd1-2和Δd3-4值变化显示出一种平稳的趋势。

表1  不同厚度的V(100)、(110)和(111)表面的层间距离弛豫
Table 1  Interlaminar distance relaxation of V(100), (110) and (111) surfaces of different thickness

Slab model

(layers)

(100)
(110)
(111)
Δd1-2/%Δd2-3/%Δd3-4/%
Δd1-2/%Δd2-3/%Δd3-4/%
Δd1-2/%Δd2-3/%Δd3-4/%
5-15.832.08-0.48
-5.46-0.24-1.33
-3.26-26.87-29.10
6-14.46-0.342.57
-5.59-0.03-0.23
-9.99-16.35-18.07
7-13.82-0.022.72
-5.820.200.11
-28.99-19.652.42
8-15.390.192.29
-6.060.31-0.56
-27.15-21.746.99
9-15.56-0.102.31
-5.810.16-0.10
-19.75-28.996.28

表2所示为我们通过计算得到的不同类型V表面的表面能。从表2中看出,随着板块厚度的增加,表面能基本趋于一种平稳状态。与V(111)表面相比,V(100)和(110)表面的表面能波动很小且具有稳定性。V(100)表面的表面能倾向于0.150 eV,而(110)表面的表面能倾向于0.152 eV。由此看出,V(100)表面最稳定,结果与上面层间距离变化的计算结果显示V(100)表面稳定一致。此外,计算数值与文献中报告的实验和理论值基本吻合。

表2  不同厚度的V(100)、(110)和(111)表面的表面能
Table 2  Surface energy of V(100), (110) and (111) surfaces with different thickness
Slab thicknessES (100)/eVES (110)/eVES V(111)/eV
5 layers0.1500.1510.122
6 layers0.1500.1520.142
7 layers0.1520.1520.150
8 layers0.1500.1530.147
9 layers0.1500.1520.146
Experiment value[30]
0.163, 0.159
Calculation value[35]0.1500.150

表3所列为H原子在V低密勒指数晶面上的吸附能(EH-ads),在表中可以观察到,H原子在V(100)、(110)和(111)表面的吸附位置稳定性大小顺序依次为HS>BS>TS、HS>LBS>SBS>TS和BS>FS>H1S>TS。在V(100)表面,H吸附于TS、BS和HS位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.725 Å、1.834 Å和1.846 Å,而距表面的垂直距离为分别为1.725 Å、1.228 Å和0.564 Å;在V(110)表面,H吸附于TS、SBS、LBS和HS位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.741 Å、1.814 Å、1.867 Å和1.905 Å,而距表面的垂直距离为分别为1.741 Å、1.044 Å、1.087 Å和1.044 Å;对于V(111)表面,H吸附于TS、BS、FS和H1S位时,H与最近相邻的V原子之间对应的距离分别为1.704 Å、1.789 Å、1.755 Å和1.813Å,而距表面的垂直距离为分别为1.704 Å、0.844 Å、1.029 Å和0.416 Å。此外,结合表3中吸附能的计算结果,可判断H原子与V(110)和(111)表面具有很强的结合能力,这会限制H原子自由移动的能力,不利于H的渗透;而V(100)表面对H原子的束缚能力较弱,有利于H原子的渗透。综合上述分析,本文作者选择了V(100)表面进行Pd元素的掺杂。

表3  H原子吸附在V低密勒指数晶面末态稳定结构及参数
Table 3  Stable structure and its parameters of hydrogen atoms adsorbed on V low Miller exponential crystal plane
SurfaceSiteEads/eVdH-VdH-surf
V(100)TS-2.1601.7251.725
BS-2.8261.8341.228
HS-2.945(-2.97[33])1.8460.564
V(110)TS-2.0831.7411.741
SBS-2.9921.8141.044
LBS-3.1751.8671.087
HS-3.261(-3.31[33])1.9051.044
V(111)TS-1.9971.7041.704
BS-3.0151.7890.844
FS-2.8441.7551.029
H1S-2.5861.8130.416

2.2 掺杂PdV(100)表面的热力学稳定性

为了获得Pd原子在表面上最稳定的位置,本文作者使用单个Pd原子取代或替换V(100)表面上第一层和第二层中的V原子,并计算其所对应的形成能(Ef)。形成能越负,结构稳定性越好。

经过计算,过渡金属Pd原子在V(100)表面第一层原子中心替换位置的形成能为-5.37 eV,而第二层为-4.17 eV,这表明了Pd原子倾向于替换第一层的V原子,以形成最稳定的结构。此外,计算过程中还发现,当Pd原子放置在第一层和第二层时,局部V原子发生微小的结构变形,这可能是Pd原子半径大于V原子半径所造成的,并且Pd原子相对表面V原子层具有向外扩张的趋势。因此,在本文中,选择Pd在V(100)面的第一层做下一步计算,以研究H原子的吸附和扩散行为。

2.3 H在掺杂PdV(100)表面的吸附

本计算建立了H在V-Pd(100)表面的吸附点为TS、BS和HS的吸附模型,如图2所示。

图2  H吸附于V-Pd(100)表面(顶位(TS1和TS2)、桥位(BS1和BS2)和洞位(HS))

Fig. 2  Hydrogen adsorption on V-Pd(100) surface (Top position(TS1 and TS2), bridge position(BS1 and BS2), hole position(HS))

表4所列为H在V-Pd(100)表面的吸附能、与表面的垂直距离以及与最近邻V原子之间的距离的计算结果,并与V(100)表面的计算值作比较。表中的dH-V/Pd (Å)表示H—V/Pd的键长,dH-surf (Å)指H原子与表面的垂直距离。可以看出,V-Pd(100)表面上的吸附能由小到大的顺序依次为EH-ads(HS)<EH-ads(BS)<EH-ads(TS),表明H主要吸附于HS,其次为BS,最后为TS;另一方面,表明Pd的掺杂并没有改变H原子吸附于V(100)表面的位点稳定顺序,即HS>BS>TS。H与V-Pd(100)表面的TS1、TS2、BS1、BS2和HS处的垂直距离分别是1.623 Å、1.583 Å、0.796 Å、1.125 Å和0.443 Å。其中,HS的dH-surf (Å)值最小,表明H与最近邻的金属成键能力很强。最后,从计算结果中还观察到,Pd的掺杂导致表面上H原子的吸附能增加。例如,HS位置上H原子的吸附能从-2.980 eV递增到-2.953 eV,这降低了H与表面的结合度,有利于H的解离和重组。

表4  单个H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面的末态稳定结构及其参数
Table 4  Final stable structure and its parameters of single hydrogen atom adsorbed on V(100) and V-Pd(100) surface

Sample

site

H/V(100)
H/V-Pd(100)
dH-VdH-surfEads/eV
dH-PddH-surfEads/eV
TS11.7241.724-2.097
1.6231.623-2.021
TS2



4.5661.583-2.003
BS11.8341.219-2.768
1.7430.796-2.503
BS2



3.5921.125-2.662
HS1.8310.588-2.980
2.5480.443-2.953

2.4 H在掺杂PdV(100)表面的扩散

从前面的计算结果知,表面处H在HS处最稳定。对于次表面,H最稳定的位置为TIS。图3所示为通过CI-NEB方法对初始构型和最终构型完全弛豫,所获得的H原子从表面扩散到亚表面的势能曲线。可以看出,H在V(100)表面的扩散能垒为0.544 eV,而在V-Pd(100)表面的扩散能垒更低,为0.428 eV。这表明Pd掺杂有助于改善H原子从表面到亚表面的扩散。此外,作为催化剂的Pd可以提高V表面上氢的解离和H原子再结合的速率,并能保护V表面免遭氧化。

图3  H原子从表面上的HS扩散到次表面内的TIS的势能曲线

Fig. 3  Potential energy curves of H atom diffusing from HS on surface to TIS on subsurface

2.5 覆盖度对掺杂PdV(100)表面氢吸附和扩散的影响

为了考察H原子覆盖度对掺杂Pd的V(100)表面上的H吸附和扩散的影响,本工作构建了H原子在不同的覆盖度(覆合度为0.5、0.75、1)下的吸附和扩散模型。考虑到H原子数量的增加,计算过程中对H原子与表面的吸附位点进行了几何排列,构建了所有可能H吸附点的模型。通过吸附能对比,找出有利的H吸附点。

图4所示为不同H覆盖度下H原子吸附在V-Pd(100)面上能量最稳定的结构模型。从图4中可以看出,以中心的Pd原子为参考点,H原子在表面上显示出对称分布,并且H原子辐射到周围,以维持体系的整体平衡。此外,在几何弛豫过程中,表面结构发生较小的畸变,表明所建立的结构模型合理。

图4  H原子吸附V-Pd(100)表面上最稳定的结构模型

Fig. 4  Most stable structure model with multiple hydrogen atoms adsorbed on V-Pd(100) surface

表5所示为与图4结构模型对应的吸附能计算结果。从表中发现,Pd掺杂V(100)表面后,H原子在表面上的TS、BS和HS的吸附能升高,这有利于H在表面中的解离、加快H原子的重组速率以及降低H原子在膜表面的渗透阻力。随着H原子覆盖度的增加,H吸附在表面位点的稳定性顺序依然为HS>BS>TS。

表5  不同覆盖度下H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面的吸附能
Table 5  Adsorption energy of hydrogen atoms on V(100) and V-Pd(100) surface under different coverage degrees
Cover degreeEH-ads/eV
V(100)
V-Pd(100)
TSBSHS
TSBSHS
0.5-2.006-2.683-2.996
-1.938-2.598-2.972
0.75-1.808-2.631-2.985
-1.742-2.550-2.966
1-1.693-2.618-2.978
-1.635-2.528-2.969

图5所示H氢原子覆盖度与H吸附能的变化趋势。从表中可以观察到V(100)和V-Pd(100)表面上的TS和BS的吸附能随着H原子覆盖度的增加而升高,而HS处的吸附能基本保持不变。

图5  H在V(100)和V-Pd(100)表面上的吸附能随H覆盖度增加的变化趋势

Fig. 5  Variation trend of hydrogen adsorption energy on V(100) and V-Pd(100) surface with increase of hydrogen coverage

为了研究H原子覆盖度增加对表面的氢原子迁移到次表面内的影响,本工作计算了HS→TIS路径的氢扩散能垒,其结果如图6(a)、(b)、(c)所示。当H原子覆盖度为0.5、0.75和1时,所对应的V(100)和V-Pd(100)表面内的扩散能垒分别为0.558 eV和0.542 eV、0.586 eV和0.507 eV、0.550 eV和0.540 eV,这些数据表明Pd元素的加入降低了V-Pd(100)表面的氢原子迁移到次表面内的扩散能垒,从而提高了H原子的扩散速率。

图6  不同H覆盖度时氢原子在V(100)和V-Pd(100)表面上的HS迁移到次表面内的TIS的扩散能垒和H覆盖度增加时氢扩散能垒的变化趋势

Fig. 6  Diffusion barrier of hydrogen from HS on V(100) and V-Pd(100) surface to TIS in subsurface and variation trend of hydrogen diffusion energy barrier with hydrogen coverage: (a) 0.5; (b) 0.75; (c) 1; (d) Total

图6(d)所示为H扩散能垒与H原子覆盖度增加的变化趋势。当H原子覆盖度从0.25增加0.75时,在V(100)表面内的氢扩散能垒逐渐降低;当H原子覆盖度为1时,V(100)表面内的氢扩散能垒升高。从图中可以看出,覆盖度在0.25~1之间变化时,H原子在V-Pd(100)表面上的HS处迁移到次表面内TIS处的扩散能垒呈现波动起伏的变化趋势。从图中可得,H原子在覆盖度为0.25时,V-Pd(100)表面上的H扩散能垒最低。

2.6 HV-Pd(100)表面的电子结构

为了深入了解H原子吸附在V-Pd(100)表面TS、BS和HS位置时的电子结构特性,根据吸附能越小,结构越稳定的准则,本工作计算了H原子(覆盖度为1)吸附于TS、BS和HS处的Z方向平面平均差分电荷密度,从而获得H原子与金属原子在成键过程中的电荷转移信息,计算结果如图7所示。图中青色区域代表电荷耗尽,黄色区域代表电荷积累。从图7可知,电荷重新分布主要发生在H原子与最近邻层的金属原子之间的界面区域内;在远离H原子的底层V原子,几乎没有观察到电荷变化。正值电荷密度表示电子积累,而负值电荷密度表示电子消耗,因此,V原子主要失去电子,Pd原子的电荷几乎不发生变化,而H原子获得大量的电子,表明V—H键的作用强于Pd—H键的作用。然而,Pd—H之间的弱相互作用,有利于降低H原子的吸附和扩散能垒,从而改善H的渗透性能和解氢能力。H原子吸附于HS时,与V-Pd(100)表面发生很强的界面作用,说明H吸附于此处最稳定。

图7  H吸附于V-Pd(100)表面上的TS、BS和HS的Z方向平面平均差分电荷密度

Fig. 7  Average difference charge density and difference charge density model in Z-direction plane of TS(a), BS(b) and HS(c) adsorbed by hydrogen on V-Pd(100) surface

3 结论

1) V(100)表面比(110)和(111)表面更稳定。

2) Pd优先取代V(100)表面上第一层的V原子而不是第二层的V原子。

3) H原子吸附于V(100)和V-Pd(100)表面不同位置(TS、BS和HS)的稳定性顺序依次为HS>S>TS,且Pd元素的掺杂降低表面H原子的吸附能力,促进了H原子的解离和缔合效率。

4) 扩散能垒的计算结果表明,由Pd元素掺杂的V(100)表面上的H原子从表面到次表面的扩散能垒降低,H渗透性得到改善。

5) H覆盖度的计算结果显示,随着H原子覆盖度的增加,H在V(100)表面的吸附能力减弱,而在V-Pd(100)表面的吸附能力增强;在覆盖度为0.25时,H扩散能垒最小。

6) 从电子结构的计算显示,Pd—H之间的相互作用力弱于V—H之间,有利于降低H原子在表面上的吸附力和渗透到次表面内的阻力。


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